近日，华南理工大学王平教授课题组在Journal of Materials Chemistry A上发表了题为The identification of optimal active boron sites for N2 reduction的文章，报道了他们在硼原子位点在固氮催化过程中基于轨道杂化和能级角度的研究成果。该工作借助第一性原理计算，明确地揭示了sp2杂化的B是提供高N2还原活性的最优构型，尤其是在抑制竞争性的HER方面具有突出的效果。具体来说，用B取代C2N边沿的一个N原子的构型被认为是在常温常压下最有潜力的N2吸附反应位点。该工作对在室温条件下合理设计高性能的的NH3合成光、电催化剂具有明确的指导意义。
吸附自由能解释太单薄？原子轨道耦合帮你分析固氮催化位点活性！
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背景简介
表面化学吸附是非均相催化过程中的核心过程之一，其直接或间接影响到反应位点的稳定性、选择性。一般在理论分析吸附过程中最普遍的描述方法是使用位点的吸附自由能，从反应势垒的大小比较吸附过程发生的趋势，但由于从自由能变化的角度解释时无法深入反应微观的吸附过程和原理，这导致位点结构优化设计难以推进。随着计算化学和合成无机化学的发展，新的工作倾向于从微观的电子轨道以及能带结构分析催化过程[1-2]，这其中具有代表性的是从位点电子轨道和底物分子轨道吸附耦合的角度解释。
针对研究最为普遍的电解水反应，针对过度金属的d-sp轨道杂化理论[3-4]很好的解释了贵金属基材料的活性来源，针对最近研究火热的固氮（NRR）催化也急需一种针对高活性的非金属元素基的轨道杂化理论，以解释固氮位点的活性来源。近日，华南理工大学王平教授课题组在Journal of Materials Chemistry A上发表了题为The identification of optimal active boron sites for N2 reduction的文章，报道了他们在硼原子位点在固氮催化过程中基于轨道杂化和能级角度的研究成果。该工作借助第一性原理计算，明确地揭示了sp2杂化的B是提供高N2还原活性的最优构型，尤其是在抑制竞争性的HER方面具有突出的效果。具体来说，用B取代C2N边沿的一个N原子的构型被认为是在常温常压下最有潜力的N2吸附反应位点。该工作对在室温条件下合理设计高性能的的NH3合成光、电催化剂具有明确的指导意义。
文章亮点
- 提供了一种吸附过程中N2分子轨道与sp杂化结构耦合时的理论模型
- 证明了在C2N中的sp2杂化硼原子位点可以有效地进行N2活化和还原并抑制竞HER反应
文章解读
文章整体从吸附性、还原性、选择性、其他特性四个方面对B/C2N的氮气还原过程进行了研究和分析，具体内容如下：
N2在B/C2N结构上的吸附
图1 展示了两种B原子掺杂构成的微分电荷密度(左)、轨道杂化示意图(中)和pDOS分布（右）,如图1所示，有两种类型的B掺杂C2N结构:B/C2N-a和B/C2N-s。在这两种体系中，在B原子和基底之间都发现了明显的电荷积累，这表明形成了牢固的共价键。在B/C2N-a构型中，B原子与两个双折叠配位的N原子相连，电子呈现一端填充一端空闲的的sp3杂化特征。特别地，sp3轨道的对称兼容性允许N2通过侧面吸附，促进了N2的活化。相比之下，B/C2N-s中的B原子是sp2杂化的，表现为一个已占据的pz轨道和一个未占据的sp2轨道。此外，足够大的C2N的空轨道为N2的吸附和后续的还原提供了足够的空间。因此，C2N为鉴定sp2或sp3杂化B是否对NRR最优提供了一个理想的平台。
图2a和d为N2吸附在B/C2N上最稳定的结构。作者发现N2在B/C2N-a和B/C2N-s 结构上都倾向于采用“end-on” 的结合方式 ，即只有一 个N与B原子链接。N2和B原子之间的连接被发现都相当稳定其吸附能分别为-2.05和-1.57 eV，这证明了氮气吸附的热力学稳定性。在N2吸附“side-on”模式中B/C2N-a表现出较弱的吸附状态，甚至在B/C2N-s结构中这种“side-on”吸附模式是热力学不稳定的。这些结果表明，在两种B/C2N上，N2的吸附主要采用“end-on”的结合方式。为了阐明N2在两个B原子位点的成键机理，作者进一步采用了以下多种工具，包括差分电荷密度、预测态密度(pDOS)、预测晶体轨道哈密顿因子和巴德电荷分析。
如图2b, c所示，N2的p*轨道与B的两个sp3轨道由于具有相似的对称性和匹配的能量，可以通过π-成键相互作用，形成成键和反键结构图2b)。成键态位于费米能级以下，导致填满的B sp3轨道的电子回馈到N2的空p*态。因此，N≡N三键被大大削弱，同时N2的吸附也得到了稳定。B的空sp3轨道与N2填满的σ轨道在费米能级以下形成了排斥的反键态相互作用。由于在N2的σ态中存在大量的电子损耗，使得N≡N键被削弱。另外，由于N2的p态与B的sp3态在能量上不匹配，且p态与B的sp3态之间存在交叠范围很小（几何不匹配），所以对N2吸附的贡献可以忽略不计。因此，N2主要通过典型的双向作用与sp3－B结合，与d区金属表面上N2吸附理论中电子给予/反给予机制十分相似。差分电荷密度(见图2a)表明，电子在N2的σ轨道被消耗并填充的N2的π*轨道和B的sp3态的，这进一步支持了给予/反给予机制。B/C2N-s通过类似的相互作用机制吸附并活化N2分子，除了电子转移发生在B填满的pz轨道和相应的N2分子轨道之间。（图2d-f）具体而言，pz-π键合成分在B/C2N-a中的占比远远小于spy,z－π\， N2与B/C2N-s之间的电荷转移也不显著(0.22|e| vs. 0.38|e|)，这使得 N2在B/C2N-s上的键合强度较弱。
N2在B/C2N结构上的还原过程
图3和给出了B/C2N上可能的反应路径中所涉及的所有中间体的自由能变化和相应的吸附结构。在图中，我们发现在反应路径中的第三个质子化步骤中，更倾向于生成*NNH3，而不是裂解*NNH2的N-N键来生成NH3和*N，这与其他系统的观察结果有所不同。当第四个质子电子对与*NNH3的proximal-N反应时，N-N键自发地断裂生成*NH和NH3。在B/C2N-a上，除最后一个(*NH2 + H+ + e- → *NH3)外，所有distal、hybrid-II和hybrid-III路径的步骤都是释热过程，其势垒为0.13 eV；因此，其为是限速步骤。alternating和hybrid-I途径的限速步骤是形成*NH2NH2 (*NHNH2 + H+ + e- → *NH2NH2)，它必须克服 0.30 eV的势垒。因此，NRR更倾向于在B/C2N-a上以distal、hybrid-II或hybrid-III路径进行。在B/C2N-s的情况下，只有distal路径上*NNH3的形成是吸热反应，并且是路径中的限速步骤。值得注意的是，所有的质子化反应在alternating和hybrid路径中都是释热的(图3d)，这表明B/C2N-s能够有效的活化NRR过程。
B/C2N结构的选择性
深入研究吸附氢与不同底物之间的结合行为对合理设计高性能NRR催化剂具有重要意义。因此，作者进行了详细的分析，以检查两个B物种之间的变化。巴德尔电荷分析表明，在B/C2N-a (1.54 |e|)和B/C2N-s (1.53 |e|)上，电荷转移到被吸附的H原子上的能量几乎相同，这说明吸附过程对键合变化的贡献很小。根据图4，氢原子吸附在B/C2N-a主要源于H 1s轨道和填充的B的sp3轨道之间的杂化。相比之下，B/C2N-s上的B-H结合状态由H 1s轨道和B的空sp2轨道贡献，由于他们能级差较大（见图4 e和f)。因此，成键态表现出较宽的能量范围，且离域性很强。根据扰动理论，H 1s轨道与硼填充的sp3轨道的能量差要比H 1s轨道与硼空的sp2轨道的能量差要小得多，这说明了H对sp3杂化的B有更强的吸附作用。这说明，sp2型杂化的硼原子位点能够有效地抑制HER竞争过程。
B/C2N结构的特性
该部分未作为文章的重点，在辅助材料中作者通过理论计算预测了以B/C2N的多种材料特性，如通过ab initio分子动力学模拟预测了该材料结构的热稳定性和化学动力学稳定性，通过能带结构的计算预测了其具有可见光范围的光吸收能力等。同时作者也给出了热化学法合成两种B掺杂结构的实验指导意见。
文章总结
综上所述，作者进行了系统的理论计算，以确定NRR的最佳活性B位点的性质。作者发现C2N为鉴定sp2或sp3杂化B是否对NRR具有活性提供了良好的平台。由于未占据轨道和已占据轨道的优势共存，以及对关键中间体具有突出的吸附强度，两种B参杂方式对NRR都表现出良好的活性，尤其是sp2杂化模式。然而，只有sp2型能够有效地抑制HER。sp3－B无法抑制HER进一步被理论验证。此外，文中的计算表明，B/C2N-s不仅对NRR具有低的反应势垒和高选择性，而且具有高稳定性、小的带隙和出色的可见光吸收能力，在光、电催化NRR方向具有的广阔的应用前景。
扩展思考
这篇工作为我们呈现了一种从原子轨道耦合、能带匹配、吸附自由能变化协同分析固氮催化活性位点的方法，这不仅针对B原子位点本身，在常见的石墨烯或rGO基的非金属催化剂异质原子掺杂活性位点的机理分析中都有很大的借鉴意义，这不仅为我们设计催化剂时调节掺杂原子化学状态提供了指导，也为催化剂性能优化的实验设计、理论仿真方面提供了新思路。
参考文献
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[2] Y. Liu, C. Xiao, P. Huang, M. Cheng, Y. Xie, Chem 2018, 4, 1263−1283.
[3] Lei Gao, Xingxing Li, Zhaoyu Yao, Huijuan Bai, Yangfan Lu, Chao Ma, Shanfu Lu, Zhenmeng Peng, Jinlong Yang, Anlian Pan, and Hongwen Huang, Journal of the American Chemical Society 2019 141 (45), 18083-18090.
[4] Ai, X., Zou, X., Chen, H., Su, Y., Feng, X., Li, Q., Liu, Y., Zhang, Y. and Zou, X. (2020), Transition‐Metal–Boron Intermetallics with Strong Interatomic d–sp Orbital Hybridization for High‐Performance Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed.. doi:10.1002/anie.201915663.