清华大学张强课题组发表在Energy & Environmental Science上的文章“Precise Anionic Regulation of NiFe Hydroxysulfide Assisted by Electrochemical Reactions for Efficient Electrocatalysis”提出了一种电化学辅助可控合成阴离子掺杂LDH的方法，该方法巧妙的借助了Li-S电池中的多硫化锂的电化学循环可控的在NiFe-LDH中掺入了S离子，并且提升了材料的OER以及多硫化锂(LiPS)的氧化还原过程。
张强组EES：电化学辅助可控合成异质阴离子结构催化剂实现高效OER
[TOC]
背景介绍
近年来，过渡金属化合物作为具有开发潜力的一类OER催化剂被广泛研究。其中阳离子通常被认为是与含氧底物相互作用的活性位点。因此，阳离子的电子结构对显示高超的电催化活性至关重要。同时，阴离子作为电子供体，通过离子极化可以调节相邻阳离子活性位点的电子结构。因此，理想的阴离子结构对实现过渡金属复合电催化剂的良好电催化活性具有重要意义。通过引入异质离子实现的阴离子调节，可以有效调节阳离子活性位点的极化程度，使其具有良好的电子结构，实现高效的电催化。例如在早先的报道中：通过将Se掺杂到ZnFe-LDH中来获得硒化锌电催化剂，以调节电子性能。[1]类似地，通过引入氮、硫、磷等阴离子也实现了不错的效果。[2-3]这类阴离子调控策略将电催化剂的种类从单阴离子化合物扩展到多阴离子化合物，为其提供了扩展的选择。因此，阴离子调控策略被认为是实现高性能电催化剂的普遍途径。
但在具体合成异质阴离子掺杂的催化剂时，由于合成手段（主要是水热或高温热处理掺杂）的不可控性往往会导致掺入的阴离子和金属离子偏析得到金属硫化物、氮化物、磷化物等杂相。[4-5]针对这一技术难点，由清华大学张强课题组发表在Energy & Environmental Science上的文章“Precise Anionic Regulation of NiFe Hydroxysulfide Assisted by Electrochemical Reactions for Efficient Electrocatalysis”提出了一种电化学辅助可控合成阴离子掺杂LDH的方法，该方法巧妙的借助了Li-S电池中的多硫化锂的电化学循环可控的在NiFe-LDH中掺入了S离子，并且提升了材料的OER以及多硫化锂(LiPS)的氧化还原过程。
文章亮点
- 借助锂硫电池中的一种普遍现象(可溶性多硫化锂的形成)，设计了一种新型电化学辅助异质阴离子结构催化剂的合成策略。
- 通过该方法合成了硫离子掺杂的FeNi-LDH，并展现出了可观的OER活性和稳定性。
- 该结构同时具有促进锂的多硫化物氧化还原的催化能力，这可以使其在Li-S电池正极设计中有所应用空间。
内容介绍
合成方法
图一描述了电化学反应辅助实现的阴离子调节增强电催化活性的原理图。负载有硫的阴极的负极电位下和锂离子结合生成可溶的多硫化锂(Li2S8和Li2S6)，可溶性多硫化锂再和LDH在电化学循环过程中形成硫阴离子掺杂的LDH这种异质阴离子结构。
图二展示了Li-S电池的循环示意图，循环电压范围选择在2.11-2.35 V可以保证只生成Li2S8和Li2S6而不生成不溶的Li2S和Li2S2，随着循环圈数的增加可以发现正极容量在不断衰减，这说明的确发生了硫的溶解并使电解液中富含了Li2S8和Li2S6从而促进硫离子的掺入。该工作分别取进行了不同循环圈数的样品进行后续电化学测试。
成分结构表征
图三主要表征通过电化学辅助合成的材料的结构和成分，通过XRD、XPS、EDS等分析手段可以证明，掺入的硫分布比较均匀，且并未发生和金属离子的偏析，及生成硫化镍或硫化铁的新相，证明了异质阴离子结构的形成。
电化学性能
OER性能
图四简单展示了通过电化学辅助合成的异质阴离子催化剂的OER性能，从结果来看过电位η10为286 mV，η20为312 mV，这比Ir/C电极的过电位低117 mV。稳定性方面，6小时持续电解电流相对降低10.8%，并且进行了100小时超长时间电解，其电流损失仅18.4%。
LiPS redox性能
除了OER催化新能，作者还测试了其在多硫化锂氧化还原过程中的催化性能，图五a展示了在对称电池中的CV相应，可以发现阴离子掺杂后的材料的确有着更高的电流相应，从一个侧面反应了其催化多硫化物转化的催化性能潜力。b图中为2.05V下的恒压放电曲线，更大的放电电流和提前出现的峰值反应了阴离子调节的羟基硫化物有效地促进了反应动力学增加了硫化锂的成核和沉积能力。最后作者借助这种材料组装了Li-S全电池，实现了1316 mAh gS−1的初始容量。
扩展思考
该工作采用新型的电化学辅助策略实现了可控的阴离子调节。该方法保证了目标结构的可控生成，使原子分散的异质阴离子不发生聚集。从而实现了一种新型的异质阴离子调节的阳离子活性位点的。该结构对氧、硫的氧化还原反应具有较好的电催化活性。额外的多硫化物电催化过程测试展示其在锂硫电池中的应用潜力。本工作不仅为实现高效电催化剂的可控阴离子掺杂提供了一种有效的方法，也为新型材料的开发和独特的化学性质的揭示提供了新的思路。
参考文献
[1] G. Rajeshkhanna, S. Kandula, K. R. Shrestha, N. H. Kim and J. H. Lee, Small, 2018, 14, 1803638.
[2] B. Wang, C. Tang, H.-F. Wang, B.-Q. Li, X. Cui and Q. Zhang, Small Methods, 2018, 2, 1800055
[3] Y. Li, K. A. Kuttiyiel, L. Wu, Y. Zhu, E. Fujita, R. R. Adzic and K. Sasaki, ChemSusChem, 2017, 10, 68–73.
[4] J. Duan, S. Chen, A. Vasileff and S. Z. Qiao, ACS Nano, 2016, 10, 8738–8745.
[5] J. Luo, H. Wang, G. Su, Y. Tang, H. Liu, F. Tian and D. Li, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 14865–14872.