过渡金属氢氧化物作为一种有潜力的OER催化剂不仅表现在可观的活性，同时也因为其具有易于调控的表面成分和结构。引入共价和非共价相互作用就是一种可以同时实现成分和结构调控的策略，传统的观点认为这类调控手段引入的位点是静态活性位点(static active sites)，然而实际上表面异质原子的溶出是一动态过程，这与通常认为的电化学界面是静态的观点不一致。OER中的高活性总是伴随着金属溶解速率的升高即热力学物质不稳定性^[1]^。因此，了解整个界面的动态特性可以为设计不再受严重热力学不稳定性约束的材料和界面提供可能性。
顶刊精读：动态平衡视角下的OER反应位点
1、引言
过渡金属氢氧化物作为一种有潜力的OER催化剂不仅表现在可观的活性，同时也因为其具有易于调控的表面成分和结构。引入共价和非共价相互作用就是一种可以同时实现成分和结构调控的策略，传统的观点认为这类调控手段引入的位点是静态活性位点(static active sites)，然而实际上表面异质原子的溶出是一动态过程，这与通常认为的电化学界面是静态的观点不一致。OER中的高活性总是伴随着金属溶解速率的升高即热力学物质不稳定性^[1]^。因此，了解整个界面的动态特性可以为设计不再受严重热力学不稳定性约束的材料和界面提供可能性。
莱蒙特阿贡国家实验室的Nenad M. Markovic组近日在Nature Energy上发表了题为Dynamic stability of active sites in hydr(oxy) oxides for the oxygen evolution reaction的文章，报道了其在过渡金属氢氧化物表面动态活性位点方向的研究成果。
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2、实验部分
该工作有三部分具体实验：①单金属氢氧化物活性-稳定性趋势；②引入动态铁因子的双金属氢氧化物活性-稳定性趋势；③动态稳定的Fe如何为OER提供位点
单金属氢氧化物活性-稳定性趋势
作者在Pt(111)面基底上合成了Fe、Co、Ni的氢氧化物，并原位检测了其OER活性和金属溶解速率的监测，其中OER活性通过旋转圆盘电极的CV曲线和It测试得到，金属的溶解速率通过和电解液联动的ICP-MS实现检测。从b、c图可以清楚的发现金属氢氧化物的活性和其溶解度有着正相关性，这与之前的类似研究有着相同的结论^[2]^。作者为了量化活性-稳定性趋势引入了活度稳定性因子(Activity stability factor)。
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引入动态铁因子的双金属氢氧化物活性-稳定性趋势
作者通过在电解液中加入微量的铁离子(0.1 ppm)引入动态铁离子，动态铁因子的引入对材料的稳定性提升起到了关键作用。在纯KOH溶液中，Fe-NiO~x~H~y~和Fe-CoO~x~H~y~样品在1.7 V的电位工作仅1小时后，活性显著降低，使初始的高活性降低到几乎与单金属氧化物相同的水平。然而，在相同的测试条件下，在电解质中添加Fe^n+^(aq.)可以有效地防止活性损失(图ab)。同时，通过对Fe-NiO~x~H~y~和Fe-CoO~x~H~y~在CV循环过程中溶出速率的原位测量，可以发现Ni、Co的总溶出量仍然可以忽略不计。然而，纯KOH溶液中Fe的溶解依然不可忽略(图c)。同样的在电解质中添加Fe^n+^(aq.)后，Fe的溶解现象得到了明显的改善(图d)。通过铁同位素的检测可以明确的是，溶液中和电极上的铁在CV过程中保持着溶解-吸附循环和动态平衡，这一过程的存在对稳定性的提升同时也反应在计时电流法测试中(图ef)。
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动态稳定的Fe如何为OER提供位点
通过控制电解质中Fe^n+^(aq.)的浓度，使Fe^n+^(aq.)的含量超过0.1 ppm，并不会导致OER活性的进一步增加(图a)，也不会导致Ni或Co氧化物中Fe含量的增加(图b)。这些结果表明，OER活性与MO~x~H~y~中存在的铁含量有关，每个表面都有一个铁饱和覆盖层。通过理论预测，维持基体内高Fe含量和OER活性稳定需要满足两个条件。首先，电解液必须包含Fe^n+^(aq.)，且达到足够高的浓度，保证再沉积的速率可以等于或比溶解速率大得多，从而保证够高的平均铁覆盖程度。其次，动态的铁元素必须与电极表面的团簇相互作用，并在其溶解前催化O~2~的生成。如果溶出速率过高或Fe沉积速率未达到溶出速率，则动态Fe物种的总数将减少，导致活性衰减。
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为了证明这一现象的普适性，作者测试了动态铁因子的引入对一系列3d过渡金属氢氧化物的活性提升，结果证明M-O的键能和对铁的吸附能力在其中可作为活性的描述符，且具有一定的普适性。作者通过归纳总价出了一种最大化OER催化材料的ASF值即同时达到高活性和稳定性的方法(图d)。含动态铁因子样品与无动态铁因子样品相比，由于含铁活性位点动态稳定，所以具有较高的活性，因此ASF值较高。使用Ni和Cu作为氢氧化物基底，可以同时增强Fe吸附和防止Ni-Cu相互作用导致的Cu溶解，从而获得更好的ASF值。
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4、结论
发现动态稳定的铁的溶解和再沉积在电解质/基质界，同时其也可以作为一个通用的OER活性描述符。通过认识到这种动态稳定性克服了氧化材料在OER电位下的热力学不稳定性所带来的限制，作者提出，新材料的设计应着重于在固体/液体界面控制下，在稳定的基质中获得大量动态稳定的活性位点。在未来，新的活性位点/宿主对的设计可能导致新的(电)化学界面的发现，这些界面对OER来说同时具有高活性和高稳定性。
5、思考
这篇工作为电催化研究，尤其是离子掺杂策略和电解质优化方面的研究提供了一个完善的分析思路，即电化学表面的动态位点，我们应认识到参杂带来的表面位点可以通过电解液改性实现稳定性的提升。同时也应把催化过程的发生放眼于电极近层的电解液中，而不是局限于特定结构的“静态位点”。
[1] Binninger, T. et al. Thermodynamics explanation of the universal correlation between oxygen evolution activity and corrosion of oxide catalysts. Sci. Rep. 5, 12167 (2015).
[2] Gabbri, E. & Schmidt, T. J. Oxygen evolution reaction—the enigma in water electrolysis. ACS Catal. 8, 9765–9774 (2018).