摘要：社会可持续发展的客观要求使能源材料的研究成为21世纪初的前沿热点之一。进十多年来，随着越来越多的科研力量的投入，在化学电池、电催化、电容器、太阳能等领域已经取得了长足的发展，性能的饱和逐渐使基础研究和机理分析的不足展现出来。微区电化学技术作为一种精密的测试和表征手段，借助微纳结构设计的灵活性和微区的表征的高选择性可以有效的探测能源材料工作过程中的细节，这是研究材料功能来源和器件工作机理的前提和基础。目前基于微区电化学技术的应用，在电催化材料活性位点、电池循环稳定性、电容器放电过程等热点领域已经取得了瞩目的成果，同时这项技术的潜力仍有巨大的挖掘空间，它将可以预见的成为今后前言课题研究中的利器。
微区电化学技术在能源材料研究中的应用
摘要：社会可持续发展的客观要求使能源材料的研究成为21世纪初的前沿热点之一。进十多年来，随着越来越多的科研力量的投入，在化学电池、电催化、电容器、太阳能等领域已经取得了长足的发展，性能的饱和逐渐使基础研究和机理分析的不足展现出来。微区电化学技术作为一种精密的测试和表征手段，借助微纳结构设计的灵活性和微区的表征的高选择性可以有效的探测能源材料工作过程中的细节，这是研究材料功能来源和器件工作机理的前提和基础。目前基于微区电化学技术的应用，在电催化材料活性位点、电池循环稳定性、电容器放电过程等热点领域已经取得了瞩目的成果，同时这项技术的潜力仍有巨大的挖掘空间，它将可以预见的成为今后前言课题研究中的利器。
Abstract :The objective requirement of social sustainable development makes the research of energy materials one of the hot topics in the early 21st century. In the past decade, with the investment of more and more scientific research forces, rapid progress has been made in areas such as chemical battery, electrocatalysis, capacitor and solar energy. But the saturation of performance gradually reveals the deficiencies of basic researches and mechanism analysis. As a precise means of testing and characterization, microcell electrochemical technology can effectively uncover the details of the working process of energy materials with the help of the flexibility of micro-nano structure design and the high selectivity of microcell characterization, which is the premise and foundation for studying the functional sources of materials and the working mechanism of devices. At present, based on the application of microcell electrochemical technology, remarkable achievements have been made in such frontier such as active sites of electrocatalytic materials, battery cycle stability, capacitor discharge process, etc. Meanwhile, the potential of this technology is still huge, and it can be predicted that it will become a sharp tool in the future research of preface.
在传统的电化学能源材料的研究中，选择合适的材料体系，设计恰当的形貌结构或是系统构型，并通过一种或多种调节改性策略构既可构建出一种性能优良的材料结构。在实验设计中需要系统的对比材料构建过程中的对比样品以说明材料、结构、策略的优势，同时也需要辅以完备的物质以及形貌的表征对比。这其中对比样品的性能对比较为直观，但材料的表征数据存在统计性行为^1^，很难从中提炼出单一结构的信息，这使得宏观电化学测试和表征手段在机理分析和本征属性的测试方面存在天然的缺陷^2-4^。虽然目前已经有不少的现场原位工作在电化学机理分析中取得了一定的进展^5-7^，但仍存在技术手段上无法越过的壁垒。
微区电化学系统是针对宏观电化学测试统计性带来的缺陷所改进得到的微观电化学测试手段，其主要工作方式有两种，其一是通过移动电化学微电解池实现微区的选择，另一种是在构建合理的材料结构后通过选择性开窗实现微区测试。前者主要依附于电化学扫描显微镜^8-9^，其对被测材料的要求仅限于平整度和润湿性，其实用性较广主要应用于电化学腐蚀等相关研究中。后者是借助微纳器件加工设计材料结构并通过微电流测试平台测试微区电化学性质^10-11^，由于其电极结构可以通过薄膜沉积^12-13^、物理化学刻蚀^14^、选择性生长^15-16^等方式可控设计并通过遮盖层选择性开窗研究特定位点的电化学特性。
我们不难发现微区电化学测试是通过限定范围区域大小来限定表现电化学活性的结构和位点，实现电化学性能测试的剥离，这在一定意义上解决了传统电化学测试结构统计性的问题，同时由于电极面积的减小，表面的非线性扩散占据了主导地位使得动态电化学过程有别于宏观电极^17-18^，基于这样的性质的电极——超微电极（Ultramicroelectrode）在生物化学^19^和碰撞化学^20^领域有着广泛的应用和研究。更值得一提的是由于电极材料可以通过微纳加工的技术进行设计和合成，这使得电极的材料和结构更加多样和可控，这意味着其具有普适的功能特性，可在片上实现类比于宏观的如太阳能电池、燃料电池、锂电池等电化学器件结构^21^（图1）。最后作为一种片上集成、电解液需求量少的测试手段，其具备微区原位测试的巨大潜力，通过微纳加工技术对测试液体环境进行密封即可适用于绝大多数测试表征平台。
图1 常见电化学应用(a)太阳能电池，(b)燃料电池，(c)锂电池的实用器件、实验室器件、微区器件对比图，(d)以及微纳器件的设计工艺流程。
目前微区电化学技术逐渐得到研究者们的重视，在一些前沿领域的近期报道中该技术起到了至关重要的作用。具有代表性的是，在研究传统催化材料的位点分布课题中，Jaramillo 等人最早结合使用微区技术和二维材料生长技术通过分析MoS2薄膜边缘占比和电化学活性的关系定性证明了单层MoS2电催化析氢的活性主要来自于薄膜边缘^22^。随后又有工作通过不同位点开窗的方法实现了边缘位点和基面位点活性的定量对比。除了研究薄膜材料的本征活性，研究与形貌相关的活性关系也可以借助这项技术，杨培东组就通过控制Pt纳米线合成工艺设计合成了多种长径比的Pt线材料，并通过对单根Pt纳米线的光电化学性能测量筛选出了最优的长径比Pt纳米线（图2）^23^。针对电化学材料优化策略，通过微区电化学技术也可以更精确的测量其调制结果，Hochbaum等人在设计好的Si纳米线电化学器件上沉积了SiNx并通过调节N掺杂的比例设计得到了最优化的光热电结构^24^。以上都是原生材料或复合材料的本征活性，微区电化学器件由于其电化学电极尺寸较小，易于通过外部场进行调控，如施加电场、光场、磁场等，或引入高能离子，如热电子注入或电子、离子束注入。具有代表性的是麦力强组的背栅调控电催化性能的工作，他们给MoS2施加背栅电压和光场加以调控11，有效的增强了MoS2的析氢催化性能，这为电催化以及光电催化材料性能的提升提供了一种新的思路。
图2 用于测试Pt纳米线的微区电化学器件的(a)结构原理图，(b)实物SEM照片，(c)测试原理图以及(d)系列样品的电化学性能和Pt纳米线直径、长度之间的关系图
关注最新的报道可以发现当前的研究主要集中于微纳结构或者材料本身对性质的研究，借助微区电化学技术实现特定结构或是特定位点的电化学特性。电化学片上系统还是面向材料分析设计，是以材料为导向的研究思路。正如上所述，这只利用了微区微区电化学技术的选择性和去统计性的优势，而该技术更大的潜力在于灵活的结构设计和封装后可原位测试，基于这两点，微区电化学是研究电化学器件中电化学机理的不二之选，可以通过灵活可控的器件制备工艺面向机理研究设计器件结构，借助原位表征手段实现精确位点和结构的工作机理研究。机理的研究基于材料性能的充分研究和报道，该技术在电化学性能分析测试的应用现已逐渐饱和，今后更多的工作将会转向机理的探讨和研究。
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