锂离子电池并排电池技术
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000089#)
摘要
近年来，电化学电源社区针对“后锂电池时代”启动了大规模的研究计划，会议和研讨会。但是，该报告表明，对后锂离子电池和锂电池技术的追求本质上是错误的。这是关于未来技术的为期三天的讨论的结果，该讨论可以为当今许多人提出的问题提供答案：哪些技术可以被视为锂离子电池的替代品？这个问题的答案是一个相当令人惊讶的答案：锂离子电池技术将在未来很多年出现，因此使用“后锂离子”电池技术将产生误导。但是，在某些需要锂电池无法提供完整技术解决方案的应用中，以及更低的成本和可持续性。在这些特定情况下，其他电池技术将发挥关键作用。在这里，“并行技术”一词是在对其含义进行讨论的同时创造的。进度报告不涉及锂金属电池技术的主题，而是涉及钠离子，多价，金属空气和液流电池的技术。
1引言
2019年5月12日至16日，在第四届德-以色列电池学校（GIBS4）的框架下，来自以色列和德国的十几位电池和超级电容器高级科学家以及约30名博士生和博士后研究员聚集在德国柏林。柏林研讨会分为两个主要部分：第一个是由顶尖科学家就其研究发表的邀请演讲，重点是电化学电源技术的最新发展。讲习班的第二部分专门针对四个“燃烧的话题”进行了深入的讨论，包括以下主题：1）锂电之后的未来；2）快速充电；3）未来是液体还是固体？4）燃料电池与电池的互补或竞争者。
在这里，我们为读者带来第1组讨论的结果：锂电之后的未来。该小组研究的电池化学成分通常被认为是“后锂”电池技术。经过广泛的讨论，研究小组得出结论，当前关于锂时代之后对未来技术的需求的氛围，因此，对于寻求新技术替代基于锂的电池技术的追求，在某种程度上是不合适的并且是误导性的（部分不正确）。 。讨论小组得出的结论是，将这些技术与锂基电池“并排”使用并将它们称为“并排”是明智的。因此，我们在这里详细介绍这些“并排”的有前途的技术。
电池概念的评估取决于多个方面，其中性能是关键参数之一。因此，不同细胞化学性能的比较是一切，但要立即进行。事实上，例如，欧洲委员会资助了欧洲ETIP电池（https://batterieseurope.eu/）作为与电池相关的R＆I生态系统的“一站式服务”，旨在通过研究与创新来加速建立具有竞争力，可持续发展和高效的价值链以及具有全球竞争力的欧洲电池产业。在该ETIP中，已经建立了几个工作组，其中包括处理新兴电池技术的工作组。该小组由Edström教授，Steven博士和本手稿（SP）的合著者之一领导，预计将确定关键性能指标（KPI），以实现商业，新兴和新兴电池技术的公平比较。尊重他们的应用。但是，尚未确定这些KPI。因此，当前的研究旨在提供对“并排”新兴技术的见解，并通过使用一种简单的方法（即主要考虑成本，能量密度和循环寿命）来报告对锂离子电池的比较分析。但是，由于大多数“并行”技术都处于开发的早期阶段，因此在它们之间进行比较并不容易。因此，我们在这份进展报告中仅指出了新技术可能适用的应用，没有进行比较。
2钠离子电池（钠离子）
2.1引言
为了缓解环境问题，必须解决由间歇性可再生能源（例如太阳能，风能和地热能）的可用性所引起的问题。因此，能量存储系统，特别是包括电池，超级电容器等的电化学能量存储（EES）系统，是密集的研究和开发工作的重点。[ 1 - 3 ]在1991年，日本索尼公司开发的第一个商业化的锂离子电池用的LiCoO 2和石墨作为电极材料。[ 4，5 ]随着便携式电子设备和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池市场在过去的三十年中发展非常迅速，从而产生了社会变化，最终被2019年诺贝尔化学奖授予了Whittingham，Goodenough和Yoshino认可。电动和/或混合动力汽车的需求不断增长，引起了人们对锂离子电池成本的担忧。但是，这些电池的成本已从约1000 kWh -1降低至近100€kWh -1，这主要是由于快速而有效的大规模工业发展所致。[ 6，7 ]随着满足市场需求所需的生产规模不断扩大，此成本将在未来几年进一步下降。此外，对于锂离子电池的可持续长期发展，尤其是对于钴以及后来的镍而言，材料供应风险是最近的关注点。钠离子电池利用了地球上更多的丰富元素，可能还使用了可再生的碳质资源，对于“并排”储能系统正变得很有希望。确实，高温的Na-S电池技术利用熔融的Na金属和被Na-铝酸盐固体电解质隔开的硫阴极，已经商业化用于电网规模的应用，但其成本在445- 555 $ kWh -1。
钠离子电池与锂离子电池一样，采用相同的离子存储原理，仅将碱金属离子用作电荷载体，而能量则可逆地存储和释放在嵌入和/或转换电极中，如图 1所示。。与任何普通的碱离子穿梭电池一样，Na离子电池通常由一个正极和一个负极，电解质，隔膜和电池盒组成。给钠离子电池充电后，钠离子会从阴极材料（正电极）中提取出来，并通过电解液穿梭，转移到阳极材料（负电极，例如硬碳）中。允许外部电流流动，电池自发放电，即在阳极上发生氧化反应，与离开负电极主体结构的钠离子返回阴极主体结构相对应，由于电子的流入而被还原外部电路。尽管具有相同的原理，但穿梭离子的离子半径不同（ 𝑟娜+= 1.02 埃，𝑟 里+=[R娜+= 1.02 一个， [R里+=0.76Å，CN = 6）会导致离子存储材料甚至电解质的溶剂和盐的物理特性不同。因此，需要对钠离子电池进行更多的研究。图1中列出了一些经过深入研究的材料作为示例。本章从可持续性，安全性和性能的角度讨论了钠离子电池与发达的锂离子电池的比较。
图1钠离子电池的示意图。图中列出了经过深入研究的材料。
由于锂离子电池和钠离子电池技术都具有相似的电化学原理，因此钠离子电池技术可以跟踪和采用通过对锂离子电池技术进行的扩展和深入研究而获得的大部分知识。关于钠离子电池能量密度的进一步突破，在很大程度上取决于高性能电极材料的开发。[ 8 ]其他电池组件，包括隔板，粘合剂，外壳以及某种程度上的电解质主要成分（即溶剂和盐），可能对进一步的性能改善甚至成本降低的影响有限，尤其是与锂相比离子电池，尽管能够在钠离子电池中使用铝阴极集电器。同时，作为钠离子电池中电解质的高纯度电池级钠盐（即NaPF 6）的合成需要更多的技术见识和价格降低。
2.2可持续性与成本
1930年代发现高钠离子导电材料为高性能钠离子电池的研究提供了途径。[ 9，10 ]的锂离子电池的发现，后[ 2，11 ]然而，在钠离子电池的研究工作突然下降。但是，自2008年以来，钠离子电池的出版物数量再次迅速增加。[ 12 ]这种复兴不仅是因为钠的自然丰度要比锂高得多，而且还因为即使从海水中也容易获得，见图 2a。。因此，低价格和无限的可用资源是该技术的主要优势。实际上，特别是如果供应短缺或锂和钴的价格达到顶峰时，钠离子电池可以作为负担得起的补充设备。[ 13 ]另一个优势来自铝箔作为阳极集电器的可行使用，而不是锂离子电池中必需的昂贵铜箔。考虑到铝作为集电器可以使电池完全放电而不会发生阳极溶解，因此使用铝可以进一步降低材料和电池运输成本。易于运输可能会在使用寿命结束时更有效地回收电池。[ 14 ]最后，廉价的过渡金属（TM）基正极材料（如锰和铁）似乎可行，从而减轻了锂离子电池中常用的钴和镍所引起的张力。[ 13，15，16 ]实际上，成本和迄今所提出的层状氧化物的阴极材料的环境友好性，似乎是钠离子电池的主要优点（图2B）。
图2 a）地壳元素丰度比较，b）锂离子电池（以Cu为阳极集电器，钠离子电池以Al为集电器）双方成本比较。经许可转载。[ 17，13 ]版权所有2014年，美国化学学会。版权所有2018，Springer Nature。
2.3安全性和耐久性
元素周期表预测金属Na的活性比Li高。预计与锂金属相比，钠金属可能会存在严重的安全问题。由于金属表面上最高的钠离子迁移势垒，金属镀覆时钠树枝状晶体的生长和形成速度快于锂树枝状晶体。[ 18 ]尽管最近的一些报道显示某些电解质和/或电解质添加剂的有益作用，优先导致立方晶Na晶体形成，从而防止了枝晶镀覆[ 19 ]，但电池快速充电时不必要的Na金属镀覆无疑代表了严重的安全问题。 。
与锂离子电池技术采用的传统有机液体电解质类似，目前已用于钠离子电池。这些包括例如EC，DMC，PC和醚溶剂，尽管石墨基阳极带来了一些挑战（详细信息将在下一节中讨论）。[ 20，21 ]这些都是带有相同安全顾虑所有可燃有机化合物。考虑到工作电压窗口，层状氧化物（例如Na 2/3的Ni 1/3的Mn 2/3）O 2 [ 22，23 ]和钒基的聚阴离子的化合物是，到目前为止，最好的高电压，候选材料用于正极[ 24，25 ]和硬碳为负一。因此，预计100％充电状态（SOC）的电池电压与锂离子电池相当，导致类似的安全问题。此外，在负极使用硬碳（其特征在于大部分Na离子存储发生在接近Na镀层的电势下），会在快速充电时加剧上述Na树枝状晶体的生长。[ 26，27 ]
另一方面，Na离子电池比Li离子电池更容易运输。实际上，由于在不受控制的环境中热和电的不稳定或运输过程中的不当操作，这些在运输过程中引起了一些严重的事故，这可能导致释放有害气体，着火甚至爆炸。安全的最关键原因来自用作负极集电器的铜箔的氧化。实际上，在高电势下，即当电池的SOC为0％时，Cu被氧化。为了避免Cu 2+的溶解电解液中的离子可能会导致以下充电时内部短路，因此只能以部分充电状态运输锂离子电池。因此，已经建立了严格的规定以确保其安全运输。[ 28，29 ]然而，钠离子电池使用Al箔作为集电体的负电极，其不氧化在高电势使电池的完全放电之前装运。当然，这是一个额外的优势，可降低Na-ion电池的运输和交付成本。O3过渡金属层状氧化物和Na 3 V 2（PO 4）3 F 3的长期性能在使用硬碳作为负极的全电池配置中进行了比较。基于O3的电极性能优于基于钒的电极，在C / 20速率下在4.4至1.2 V之间的100个循环中保留了80％的能量。[ 30 ]
从所有这些方面出发，可以得出结论，除了易于运输和货架存储外，Na离子电池在大规模应用中也具有与Li离子电池类似的安全问题。类似于锂离子电池，钠离子电池已在多种应用中提出，例如大规模储能。就可靠性以及安全性而言，电池的耐用性也已成为重要的参数。失效机制可以归因于电池材料的降解和环境条件的影响，这通常在LIB中有所报道。[ 31 ]此外，从原理上讲，钠化合物比异父母锂化合物更易溶，这反映了SEI的不稳定性。但是，由于钠离子电池技术发展的早期阶段，在整个电池级的故障模式，机理和分析方面的知识仍然不足。
2.4性能
为了讨论Na-ion电池的性能，明智的做法是分别描述每个电极。关于正极（阴极）材料，对于锂离子电池，可以通过其结构轻松识别四种不同类型，即：层状氧化物，聚阴离子化合物，富碱材料和无定形材料。[ 32，33 ] 图 3A比较了一些发表锂和钠的阴极材料的性能。[ 34 ]对于层状化合物，钠基材料在（脱）时会比其锂基材料引起更多的结构变化。因此，它们在较大的电压范围内以较低的平均电压工作。Na层氧化物的另一个问题是，H 2 O痕迹容易渗透到这些材料中，导致循环时容量下降。减少接触水的需求显然会导致材料存储和处理以及需要高度受控的环境条件的电池制造的额外成本。
图3 比较钠离子电池的选定正极a）和负极b）材料。经许可转载。[ 34，37 ]版权所有2015，电化学学会。皇家化学学会2015年版权所有。
在聚阴离子化合物中，最著名的当然是LiFePO 4，由于在充电和放电过程中会发生两相反应，因此可提供约3.5 V的相当稳定的工作电压。[ 35 ]但是，Na配偶体只能通过用电化学取代Li代替Na来合成。在电化学过程中，NaFePO 4电极形成中间相Na 2/3 FePO 4。[ 36 ]
此外，钠基阴极通常比类似的锂阴极材料具有更低的容量。为了获得高能量密度，结构中需要存在更多的碱离子。研究人员愿意在TM位置以层状氧化物引入其他锂离子。结果，由于锂离子位于TM位置，因此富锂材料确实可以实现超过300 mAh g -1的高比容量。[ 38 ]但是，由于Na离子的离子尺寸较大，因此该方法对于Na基材料在物理上是不可能的。除了晶体结构以外，提供转换存储机制的无定形材料作为Na-离子正电极也是可行的选择。
转换材料需要考虑的是快速电压衰减以及充放电循环时发生的体积变化。应当强调的是，在锂离子电池和钠离子电池的任何正极材料中，随着循环寿命的延长，电压总是会逐渐降低，从而导致能源效率和密度降低。[ 32 ]但是，与锂阴极相比，钠基阴极材料面临更多挑战。但是，科学界和工业界不应放弃在该领域的研发工作。随着市场需求的快速增长，Li尤其是Co的供应问题可能变得更加关键。地球上充沛而廉价的元素，例如Mn，Fe等，是钠离子电池正极的主要有前途的材料，可能导致真正便宜和可持续的电池商业化。[ 39，40 ]
关于负极，碳质材料广泛用于锂离子电池，尤其是石墨。但是，石墨不能用作碳酸盐基电解质（例如EC，DMC，PC等）中Na离子的主体材料。[ 41 ]另一方面，醚基电解质可以通过共嵌入机制将Na离子可逆地存储到石墨中。[ 42 ]然而，需要额外添加电解质的溶剂以及较低的存储容量（约为锂离子的一半），使石墨作为Na离子电池的负极材料变得不那么有趣了。相反，硬碳表现出令人鼓舞的性能，提供超过300 mAh g -1的容量，即与石墨相当。[ 43，44 ]。另外，硬碳，可以有效地从生物废料生产在很大程度上提高该电池化学的可持续性。[ 45 - 47 ]
还建议将合金和转化材料用作钠离子电池的负极，例如锡合金，过渡金属硫化物等。[ 48 ]它们可以与碳酸盐电解质一起很好地工作，但是体积变化以及价格有时是固有的缺点。减小颗粒大小并与碳材料混合是缓解循环过程中电极膨胀效应的两种通用策略。图3b比较了钠离子电池某些负极材料的性能。[ 37 ] 表 1列出了典型的锂离子电池和钠离子电池的性能清楚地证明了后者的劣势。为了利用完整的钠离子电池系统，需要对阳极材料和电解质成分进行专门的工作（与迄今为止对阴极材料进行的扩展工作相比）。
表1. 常用锂离子电池和钠离子电池的电压比较。电压表示电池的标称工作电压。重量能密度和体积能密度值是在单元水平上计算的
| 电池类型 | 电压[V] | 重量能量密度[Wh kg -1 ] | 体积能量密度[Wh L -1 ] | 参考。 |
|---|---|---|---|---|
| 锂离子 | ||||
| LiFePO 4 /石墨 | 3.3 | 80–150 | 120–300 | [ 49 ] |
| LiCoO 2 /石墨 | 3.7 | 160–210 | 340–580 | |
| LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 /石墨 | 3.7 | 150–300 | 680–760 | [ 50 ] |
| LiMn 2 O 4 /石墨 | 3.8 | 100–130 | 220–400 | |
| LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 /石墨 | 3.7 | 150–220 | 580–750 | |
| 钠离子 | ||||
| Na x V 2（PO 4）F y /硬碳 | 3.4 | ≈100 | ≈175 | [ 30 ] |
| Na x TMO 2 /硬碳 | 3.0 | ≈115 | ≈250 |
2.5应用
与锂离子电池相比，钠离子电池相对较低的能量密度（见图3a，表1）无法克服，除非会发现一些突破性的材料。因此，可能的应用领域被缩小到那些能量密度（重量和体积）都不是主要要求的领域。建议用于人员和货物短距离运输的固定式能量存储系统和轻型车辆是重要的市场应用。在中国，已经开发出了两个这样的应用示例：容量为30 kW / 100 kWh的固定式储能厂[ 51 ]和小型车辆。[ 52 ]然而，由于与快速充电和能量密度有关的缺点和局限性，在不久的将来，即在锂离子市场将被充分开发之前，很难扩展应用的产品组合。但是，预计将开发出与锂基材料相似的，提供更高容量和出色电导率的新材料，从而将钠离子电池引入更多领域。
2.6观点-批评意见
如果满足某些条件，则钠离子电池具有一些优势，可以将它们描述为锂离子电池的补充系统。两种技术的相似性是实施先进的钠离子电池生产技术的良好起点，可大大降低其成本。
另一个巨大的优势是资源丰富，即相对较低的成本，并且可以通过生产活性电极材料来利用生物废料。这可能弥补了Na-ion电池固有的低能量密度，使其成为一种划算的，更具可持续性的技术，可以渗透到商标中。但是，要建立这些性能，Na离子电池领域的研究人员必须解决以下挑战：1）高能量（即高容量和高电压）的正极材料。Na正极材料的容量仍低于Li负极材料。因此，必须确定具有出色循环稳定性的高能Na阴极材料。2）高容量阳极材料。虽然硬碳可能是一种解决方案，它的电位太接近于Na电镀电位，引发了安全隐患。目前也正在研究其他一些材料，例如锡/石墨复合材料，钠2 Ti 3 O 7等。然而，由于高成本和/或低性能，这些材料与实际应用相差甚远。3）新型电解质可降低成本并提高安全性。
从整个系统的角度出发，建议系统地研究和开发新的和先进的材料，以便引入可行的，耐用的且价格便宜的Na离子电池。但是，与其他基于多价金属离子和卤化物的替代性电化学储能系统相比，在市场上建立Na-离子电池似乎更有可能。
3多价金属阳极（Mg，Zn和Al）电池
3.1简介
3.1.1镁基电池系统
镁基电池的主要目的只是使用金属镁作为阳极。与合适的阴极（可基于插入型或转化型材料）和含Mg的电解质结合使用，在充放电过程中需要可逆的Mg电化学沉积和Mg溶解。由于可充电镁电池仍处于研发阶段，因此主要挑战之一是寻找合适的电解质，以支持有效的可逆镁还原和氧化。[ 53 ]在最先进的电池中研究了各种电解质成分；但是，由于迄今为止尚未找到合适的固体电解质中间相（SEI），该相态仅允许传输接近于1的Mg离子迁移，因此所有研究的电解质通常都是基于醚或离子液体的（两者对Mg的反应性都较低）金属）。这种成分将确保并能够形成无钝化的镁金属表面。尽管对基于Mg-Cl的络合物的关注很明显，但仍研究了其他络合物以及醚溶液中的裸（溶剂化）Mg离子。逐步降低含Mg的正离子的复杂性，同时有望在电池充电期间进行电沉积，与裸（溶剂化）的Mg离子相比，这可能使较低的超电势。[ 54 ]先进的基于Mg的电池（Mg-Mo 6 S 8）中的阴极反应的特征在于放电过程中Mg-离子的嵌入过程。[ 55 ]镁基电池的示意图如图 4所示。
图4 使用常见的最新材料的镁基电池的示意图。灰色：阳极；蓝色：含离子的电解质；橙色：阴极。
当Aurbach及其同事开发出第一款带有Chevrel相阴极的可逆充电Mg电池时，Mg金属基电池在电池领域引起了极大的兴趣。[ 56 ]从那时起，人们一直在努力开发新的方法以更好地理解这种二价电池化学的基本原理。除了体积能量密度和丰度方面的优势（稍后讨论）外，该技术的其他重要卖点还包括镁电沉积的无枝晶性质和较低的毒性，以及潜在的安全性提高。[ 57 ]镁的电沉积和溶解均匀发生，而大多数电解质配方中工艺的过电压很高。通过将简单的Mg盐与AlCl 3作为路易斯酸的组合来开发阳离子Mg配合物，即使将这种电解质的工作电压限制在3.5 V vs. Mg / Mg 2+以下，也可以大大降低过电压。[ 57 ]镁基电池系统的主要挑战是阴极材料，阴极材料仅限于某些具有某些特性的结构。[ 58 ] Mg离子的高电荷密度大大缩小并限制了插层式阴极设计的可能途径。
如所提到的，最常见的阴极使Mg的嵌入是Mo的谢夫尔相位6小号8（X镁2+ + 2 X ë - +沫6小号8 ⇌镁X沫6小号8 ; 0≤ X ≤2）。[ 56 ]即使可以实现高可逆性，电池电压也很低（1.2 V），钼价格昂贵。另一种阴极是基于元素硫的转化型材料。[ 59 ] Mg–S细胞的体积能量密度（3219 Wh L -1）与基于Li的系统（Li–S：2946 Wh L -1）相比甚至更高。[ 60 ]尽管提出了与基于Li的体系相比，基于Mg的多硫化物溶解度较低的观点，[ 61 ]显然，迁移的多硫化物的反应会导致Mg金属阳极上的有害钝化和电池失效。[ 62 ]
其他可替代的阴极系统是有机电极材料，例如聚蒽醌。[ 63 ]有机材料的主要优点是它们的可持续性，柔韧性，不存在重金属以及易于加工。[ 64 ]即使发现醌基阴极的体积能量密度约为650 Wh L -1，[ 65 ]密度（≈1.1 kg L -1）[ 66 ]也至少需要高两倍。为了获得与LIB相当的实际能量密度。
3.1.2锌基电池系统
金属锌由于其高的比容量（5855 mAh cm -3），高的丰度和固有的良性而被认为是用于各种一次和二次电池的另一种有希望的负极材料。[ 67 ]碱性Zn-MnO 2和Zn-空气电池已经商业化，分别使用金属Zn作为阳极和转化型阴极或空气膜。然而，在碱性电解质中锌阳极的可充电性和电极材料的开发方面仍然存在挑战。[ 68 ]
与基于Mg的电池不同，基于Zn的金属具有相当好的稳定性，并且Zn 2+ / Zn在水溶液中可逆的剥离/镀覆反应，可以使Zn基电池在含水电解质中完全充电。在这方面，水性可充电锌离子电池（ZIBs）被认为是大规模储能的最有希望的系统，可以替代目前使用的铅酸电池。通过使用温和的水溶液，Yamamoto和Shoji 在ZnSO 4电解质中引入了Zn-MnO 2水溶液电池技术。[ 69 ]之后，致力于开发Zn 2+作为高容量和长寿命含水可充电Zn电池的电荷载体。[ 70 ]
除了主要的Zn-Mn，Ni-Zn和Zn-空气电池以外，还报道了用于可充电含水Zn电池的各种阴极材料，例如锰氧化物，普鲁士蓝类似物，钒氧化物，可持续的醌类似物等。[ 68 ]由于锰资源的低成本和低毒性，具有丰富的结构柔韧性（α，β，γ，δ，λ，ε和非晶态）的MnO 2已在一次和二次锌电池中得到广泛研究。锰基材料的锌存储化学确实取决于电解质和材料结构。已经提出的是ε-的MnO的容量2在中性或温和的酸性水电解质是由可逆的Zn诱导2+插入/取出。[71 ]然而，当α-MnO的 2用作阴极在最佳温和的含水的ZnSO 4与的MnSO 4添加剂的MnO的高度可逆的转化反应 2 + H + + E - ⇌的MnOOH观察。[ 72 ]
另一方面，锌剥离/镀覆反应的可逆性和效率在高性能水性锌电池的开发中起着关键作用。通过优化电解质成分，可以有效抑制Zn 2+的水解，这被证明是造成高可逆性和无枝晶的Zn金属阳极的原因。[ 73 ]尽管单电子反应路径中MnO 2的理论能量密度为308 Wh kg -1，特别是Zn-MnO 2碱性电池的资本成本为每千瓦时$ 10-65，[ 74 ]当需要高能量密度时，锌电池不是自然的选择。旨在开发适用于电网规模的高性能锌电池技术的未来工作也应致力于可持续和低成本的电解质设计以及可负担的材料回收过程。
3.1.3铝电池系统
与基于Mg的电池类似，金属Al阳极以及合金材料也是高能电池的研究重点。通常，电解质在醚溶液中包含复合离子，但大部分为离子液体；Al-Cl络合物同时具有正电荷和负电荷。取决于电解质的配方，阴离子（在离子液体中）或阳离子（在醚溶液中）的作用是在充电过程中促进Al的电沉积或金属阳极上的合金化反应。同时，当石墨用作主体阴极时，在阴极侧利用带负电荷的配合物插入阴离子。在另一配置中，更小的阴离子物质（例如，氯化铝4 - ）在阳极放电期间氧化，以形成更大的复合物（例如，铝2氯7 - ），而铝离子可在阴极发生反应（例如Al-S电池→形成的Al 2小号3）。在含有Al–Cl络合物的离子液体电解质中，带电物质在充电/放电过程中在两个电极上都具有活性。[ 75 ]铝基电池的示意图如图 5所示。
图5 含常用材料的铝基电池的示意图。灰色：阳极；蓝色：含离子的电解质；橙色：阴极。
铝作为三价原子，具有更高的体积能密度，丰度和成本（见下文）。然而，类似于Mg系统，由于Al具有坚固的钝化膜，因此电解质需要对金属阳极呈惰性。如今，实验室中仅有的带有铝阳极的工作电池装置是基于离子液体的。的1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EMImCl）和氯化铝的组合3，形成C1基复合物（例如，氯化铝2 +，的AlCl 4 -，AL 2氯7 - ），并产生用于所述电池壳体相当苛刻的条件。[ 54，75 ]这些络合物类的电解质有一个附加的缺点，这是只有一个电荷从阳离子种类的AlCl限制2 +，以及所述阴离子物质的AlCl 4 -和Al 2氯7 - ，电解质之内。[ 76，77 ]这一点是至关重要的，由于Al的3价不能使用，因此，电池的显影剂的策略使用络合离子材料显著降低能量密度值急剧下降。
另外，包含Al离子的络合剂本身构成电解质，因此容量主要取决于电池中所使用的电解质的体积。电池中大量电解液的使用会提高整体容量，但会降低能量密度。此外，电解液在循环过程中也可能耗尽。[ 54 ]与镁系统相似，正确阴极的识别是一个巨大的挑战。氯化铝的插层4 -在文献中显示并报道了将其嵌入石墨插层化合物中，但是在此，只能将一种电荷用于能量存储，并且该电荷将分布在大量碳原子上，从而使石墨的容量降低至约60 mAh g -1最好。[ 77 ]因此，考虑到电解质也是活性材料的一部分，这些所谓的双离子方法显示出非常低的能量密度。除了电化学可充电电池以外，还讨论了用于机械可充电Al系统的方法，这可能会对某些应用产生影响。特别是在铝空气电池中，放电后可以更新铝阳极和电解质（铝的电溶解：Al + 3OH- ⇌的Al（OH）3 + 3E - ）和电池的最昂贵的部分，与所述催化剂的气体扩散阴极，是保守的。[ 78 ]在本扩展评论的第5节中详细阐述了有关此类系统的讨论。
3.2可持续性与成本
在寻求除了锂离子电池（LIB）之外的辅助电池系统时，碱金属Mg，Zn和Al的多价性质是电池研究的巨大希望之一。与锂相比，这些金属的丰度部分优越。Al是地壳中含量第三高的元素，约占8 wt％，其次是Ca，占3.8 wt％。此外，与Li的0.002 wt％相比，Mg（2.2 wt％）和Zn（0.007 wt％）的资源更高。[ 79 ]此外，与锂（Li 2 CO 3的价格为17.0 $ kg -1）相比，Al（2.5 $ kg -1）和Mg（2.5 $ kg -1）的金属产品的价格要低得多（请参见图6a ）。[ 80 ]价格不仅受丰度的影响，而且还受到铝和镁的巨大产量的影响（见图6b）。值得注意的是，铝的年产量为60Mt。与锂金属或锂化石墨（LiC 6）相比，镁和铝金属的低价格加上较高的理论容量值导致每千瓦时的成本低得多，尤其是当这些阳极金属与低价金属结合使用时，这方面的情况会更加激烈。成本极高的阴极活性材料，例如硫（见表 2； S：0.07 $ kg -1； LiC 6 –S：11.4 $ kWh -1； Li–S：9.8 $ kWh -1； Mg–S：0.7 $ kWh -1; Al-S：0.9 $ kWh -1）。[ 80 ]
图6 比较a）原材料成本和b）Li 2 CO 3，Mg，Al和Zn金属的生产量。从参考文献获得的数据。[ 80 ]。
表2. 非水电池系统的金属阳极和转换阴极类型的各种组合的电化学特性，比能量和能量密度以及成本的概述
| 阳极 | 阴极 | 电池电压b） [V] | 。比能[Wh kg -1 ] | 。能量密度[Wh L -1 ] | 费用c） [$ kWh -1 ] |
|---|---|---|---|---|---|
| 碳酸锂6 | 转换a） | 2.4 | 677 | 1518 | 11.4 |
| 里 | 转换a） | 2.4 | 2800 | 3061 | 9.8 |
| 镁 | 转换a） | 1.7 | 1647 | 3093 | 0.7 |
| 铝 | 转换a） | 1.0 | 1094 | 2413 | 0.9 |
- 一个） 转化率：S，1672公斤阿-1，3343阿大号-1
- b） 使用理论氧化还原电势计算的电池电压[ 81 ]
- c） 成本是根据活性材料的价格计算的。Li的成本由LiCO 3中的Li的量计算，LiC 6的成本由天然石墨和LiCO 3中的 Li的价格计算。[ 80 ]
多价金属（镁，铝和锌）的可能的大规模电池应用受到其丰度和成本的强烈推动。尽管如此，锂的资源仍然足以满足至少25年的电池生产需求[ 82 ]，这（有希望）给了足够的时间来加强对更丰富且可能更容易回收的多价电池系统的研究（尤其是当可充电水电池和空气电池可以开发到应用程序级别，如本扩展审查的第5节所述）。
3.3安全性和耐久性
含多价金属的电池有望比非水LIB具有更高的安全性。原因之一是熔点较高（Li：180°C，Mg：650°C，Al：659°C），[ 81 ]降低了快速析出的风险如果电池损坏，则放热反应。另一个是与湿气和空气接触后在多价金属表面上发生的快速金属钝化，这与金属锂在空气和湿气中的暴露有很大不同。另外，由于不存在挥发性和高度易燃的有机溶剂，水性电解质的应用将提高安全性。此外，如果要在新的电池设计中更换锂基电池中使用的高度氟化的溶剂和导电盐，则毒性可能会大大降低。很难预测多价金属基电池的耐用性，因为多价金属基电池原型非常罕见，但缺乏适用性，因此，需要研究和行业方法来证明这种基于Mg和Al的系统的耐用性。可以预期，采用转换型阴极可能会将耐久性限制在几百次循环之内，就像Li-S电池一样。与插层型阴极或有机阴极结合使用可能会获得更高的成功率。例如，1,4-聚蒽醌在基于Mg的电池设计中确实表现出稳定的性能，剩余放电容量为78.7 mAh g在1C下进行1000次循环后-1（第十次循环：87.1 mAh g -1）。[ 83 ]使用Al′石墨系统的袋装电池可以证明在4000mA g -1的电流密度下可以进行7500多个充电和放电循环。[ 77 ]对于Al-PQ-∆（PQ-∆ =三角形菲醌）电池，在2000 mA g -1时具有超过5000个循环的长期循环性能。[ 76 ]
3.4性能
已知许多电池化学物质并且已经将其商业化用于一次电池和水性电池。其中，Zn-空气一次电池（另请参阅第5节）用于助听器，碱性Zn-MnO 2一次电池，以及Zn-Ni（OH）3（“ Ni-Zn”）二次电池也已建立，被认为是商业上成功的化学物质。铅酸电池正在讨论中，因为它们在销售价值和生产MWh方面都拥有二次电池最大的市场份额。[ 84 ]在图 7a中（相应的数据可以在表 3中找到），比较了这些电池系统的比能量和能量密度。多价元素Mg和Al用于一次电池的机会很大，因为单位能量的理论值可以加倍（Mg–MnO 2：757 Wh kg -1 ; Al–MnO 2：699 Wh kg -1）和能量密度可以增加30％以上（Mg–MnO 2：3079 Wh L -1； Al–MnO 2：3235 Wh L -1），尤其是受到Mg负氧化还原电位更高的驱动（-2.37 V vs SHE）和Al（-1.76 V相对于SHE）相比，锌（Zn类的MnO 2：358瓦时千克-1，1952瓦时大号-1; -0.76 V vs.SHE）。对于水性二次（可充电）电池，已建立的细胞类型（铅-酸的理论能量密度和比能：252瓦时千克-1，2575瓦时大号-1 ; Zn的NiOOH的：373瓦时千克-1，2732瓦时大号-1 ;锌前：524瓦时千克-1，3829瓦时大号-1）可通过使用Mg和Al（例如Mg-NiOOH的的待改进：862瓦时千克-1，4623瓦时大号-1 ; AL-的NiOOH：701瓦时千克-1，4483瓦时大号-1 ;参见图7A和表3）。然而，由于理论值之间的简单比较不一定显示现实，因为没有考虑并需要优化合适的电解质系统和成分，电池设置和外壳，沉积物生长的控制，副反应，安全性问题。因此，在含水一次电池以及二次电池中实施Mg和Al并非易事。电解质特性和金属钝化的局限性是严峻的，最具挑战性的参数使含水多价电池成为有前途但又复杂的研究系统。
图7 a）基于理论值的水性一次（左）和二次（右）电池的比能量和能量密度图。基于具有理论比容量的电极材料计算能量值。b）与各种负极材料组合使用的不同阴极材料类型（插入：例如MnO 2；转化率：例如S；有机物：例如PAQS）的比能（左）和能量密度（右）值的比较。数据见表3和表4。
表3. 水性介质中金属阳极和不同阴极类型的各种组合的电化学特性概述，阳极，阴极和电池容量的计算值，以及比能和能量密度。根据具有理论比容量的电极材料计算能量值
| 阳极 | 阴极 | 电池电压a） [V] | 。比能[Wh kg -1 ] | 。能量密度[Wh L -1 ] | |
|---|---|---|---|---|---|
| 主 | 锌 | 的MnO 2 | 1.6 | 358 | 1952年 |
| 镁 | 的MnO 2 | 2.8 | 757 | 3079 | |
| 铝 | 的MnO 2 | 2.5 | 699 | 3235 | |
| 次要的 | 铅含量 | 氧化铅2 | 2.1 | 252 | 2575 |
| 锌 | 镍氢 | 1.7 | 373 | 2732 | |
| 镁 | 镍氢 | 3.3 | 862 | 4623 | |
| 铝 | 镍氢 | 2.6 | 701 | 4483 | |
| 锌 | 前 | 1.9 | 524 | 3829 | |
| 镁 | 前 | 3.5 | 1252 | 6043 | |
| 铝 | 前 | 2.8 | 1040 | 6297 |
- a） 使用理论氧化还原电势计算的电池电压。[ 81 ]
间的非水二次电池系统，Mg和Al有金属阳极的最高体积容量，但可与Li在重量容量方面（MG不竞争：2205公斤阿-1，3833阿大号-1 ;铝：2980公斤阿- 1，8043阿大号-1 ;立：3862公斤阿-1，2062阿大号-1）。然而，为了在电池应用中利用多价金属系统的能力，必须与合适的阴极组合。在这里，我们选择讨论三种阴极类型：插层，转化和有机体系。这些阴极类别示例性阴极材料的MnO 2，[ 58，85 -87 ]（308公斤阿 -1，1551阿大号 -1），硫 [ 59，75，88 ]（1672公斤阿 -1，3343阿大号 -1），和聚（anthraquinoyl硫醚），（PAQS， [ 63 ] 225公斤阿 -1，270阿大号 -1）。
列出了基于铝和镁的电池以及上述阴极材料，并使用理论氧化还原电势估算和计算了理论比能以及系统的能量密度（见图7b和表 4）。为了更好地进行比较，将获得的值与Li金属和锂化石墨（LiC 6）进行了比较。在此，仅考虑活性物质。有关最新技术系统的更详细计算，其中还考虑了非活性物质并包括基于Mg的系统。[ 60 ]
表4. 非水电池系统的金属阳极和不同阴极类型的各种组合的电化学特性概述，阳极，阴极和电池容量以及比能量和能量密度的计算值。根据具有理论比容量的电极材料计算能量值
| 阳极 | 阴极b） | 电池电压a） [V] | 。比能[Wh kg -1 ] | 。能量密度[Wh L -1 ] |
|---|---|---|---|---|
| 碳酸锂6 | 插层 | 3.5 | 565 | 1817年 |
| 转换次数 | 2.4 | 677 | 1518 | |
| 有机 | 2.2 | 300 | 445 | |
| 里 | 插层 | 3.5 | 999 | 3098 |
| 转换次数 | 2.4 | 2800 | 3061 | |
| 有机 | 2.2 | 472 | 530 | |
| 镁 | 插层 | 2.8 | 766 | 3127 |
| 转换次数 | 1.7 | 1647 | 3093 | |
| 有机 | 1.6 | 317 | 391 | |
| 铝 | 插层 | 2.1 | 593 | 2759 |
| 转换次数 | 1.0 | 1094 | 2413 | |
| 有机 | 0.8 | 176 | 220 |
- a） 使用理论氧化还原电势计算的电池电压[ 81 ]
- b）中 插层：的MnO 2，308公斤阿-1，1551阿大号-1 ; 转换：S，1672公斤阿-1，3343阿大号-1 ; 有机：聚（anthraquinoyl硫醚），PAQS，225公斤阿-1，270阿大号-1。[ 63，81 ]
Mg的和基于铝的系统不能在特定能量（图方面与基于锂的系统竞争7B），当金属阳极与上述阴极组合（例如，LIC 6 -MnO 2：565瓦时公斤- 1，1817瓦时大号-1 ;立的MnO 2：999瓦时千克-1，3098瓦时大号-1 ;镁的MnO 2：766瓦时千克-1，3127瓦时大号-1 ;铝的MnO 2：593瓦时公斤-1，2759瓦时大号-1）。尽管如此，镁和铝确实能够胜过LiC 6。体积值，然而，指示用于金属Mg轻微益处如果与intercalation-和转换型阴极组合（例如，Li-MnO的2：999瓦时千克-1，3098瓦时大号-1 ;镁的MnO 2：766瓦时千克-1，3127瓦时大号-1和Li-S：2800瓦时千克-1，3061瓦时大号-1 ;镁-S：1647瓦时千克-1，3093瓦时大号-1）。铝金属无法与金属锂竞争，因为1.3 V氧化还原电势差在这些观察中起关键作用。仅用于有机阴极，Li和LiC 6由于有机分子的密度低，电压低以及活性物质的含量相对应，因此具有最高的能量密度值。还可以在其他地方找到关于理论能量密度的进一步计算。[ 89 ]
这些结果可能令人惊讶，因为就容量而言，多价金属系统的性能往往优于最先进的电池。这一点是有效的，尽管考虑了可达到的电池电压（此处仍不现实，因为并未考虑过电压，并且到目前为止几乎不知道过电压），锂的高容量，尤其是极低的氧化还原电势对能量值有很大的影响。尽管如此，对于多用途系统，肯定会在大规模应用中具有重要的特征（请参阅下文），并且将在成本和价格角度上激烈竞争。Mg和Al的更均匀的电沉积确实允许使用不同于Li金属阳极的真实金属阳极，这仍然会引起主要的安全问题并降低库仑效率。整体细胞能量。此外，薄的Li金属电极需要基板（例如，Cu）以机械稳定，这与制造成本并排地进一步增加了价格。例如，铝可以作为高纯度的薄箔获得，因此显示出主要优点。
3.5应用
前几章介绍了基于Mg和Al的电池的有益可持续性，成本和安全性，同时显示出与基于Li的电池相比适中的理论能量值。具有这些特性，多价金属系统可能被认为是大规模，中等能量密度应用（如固定能量存储）的理想选择。价格和安全性以及材料大量生产的可能性将是该应用领域的关键因素。由于已经通过完善的生产计划大量生产了Mg和Al（图6b），这可能是引人注目的也是最重要的优势。在移动应用中，尤其是在电动汽车中，不太可能但不能排除在镁或铝基电池中的应用。在电动汽车应用中，将基于多价金属阳极的电池用作辅助电池设备可能是有意义的，例如，作为续航里程电池系统。在这里，这些系统可以与LIB一起使用。总体而言，从这个角度来看，预计镁和铝基电池将在成本驱动的电池应用中发挥作用。
3.6观点-批评意见
总之，镁和铝基电池系统仍处于开发的早期阶段，只有很少的完全可充电电池可用（另请参见图 8），显示了与基于Li的系统相比Mg和Al的发展状况）。特别是对于铝，可以实现的改进仍然是巨大的，需要基础研究。但是，这些多价金属体系仍然需要证明可以使用全部电荷。在这一点上，实际上，基于镁的电池系统已经比基于铝的电池更加发达，在这种情况下，对于整个电池的能量密度而言，含氯络合物的情况至关重要。在某些条件下，金属阳极可以不使用表面层而使用，因此可以预见其具有高库仑效率，并且不需要（显着）过度平衡（这将是吸引人的特性）。基于锌的电池系统最近被重新审视为用于电网规模储能应用的有前途的（水）电池技术。即使可持续的锰基正极材料可以应用于可再充电的锌电池中，由于电池电压降低，能量密度仍然很低。系统和有机材料都需要在阴极材料领域进行深入研究，因为它们广泛的分子设计范围，因此很适合与多价阳极材料结合使用。尽管如此，我们仍认为镁和铝阳极需要与阴极活性材料搭配使用，而阴极活性材料成本低廉，因此与最新系统相比更具吸引力，因为多价金属的优势（电荷，价格，
图8 Li，Zn，Mg和Al系统的各种关键字的搜索结果。于2020年2月28 日通过Web of Science获得。
与锂离子和钠离子电池相比，这些多价电池系统仍处于研发的早期阶段，还远未实现商业化。迄今为止，由于报道的电极材料非常有限（Mg，Zn和Al的金属阳极除外），因此需要更多的注意力来开发可以承载或合金化这些多价金属的阴极材料。对于这些系统的开发，进一步探索和理解弱电解质至关重要。有趣的是，可以设计和定制绿色和可持续的有机化合物作为通用主体材料，以容纳多价金属离子。考虑到这些优点，期望实现有机多价金属离子可再充电电池的有效方法。[ 90 ] 此外，高体积能量密度是多价金属电池最重要的优势，特别是对于基于Al和Mg的系统。
4氧化还原液流电池
4.1引言
RFB的主要优势在于能量和功率的分离，结合了电池（能量存储机制）和燃料电池（反应物的外部储存器）的某些方面，这是该技术独有的特性组合。主要优点是存储容量的可扩展性（从几kW / kWh到数十MW / MWh），[ 91 ]在大多数环境温度（-35至50°C）下运行的能力[ 92 ]和长期存储能力。但是，除了全液体RFB之外，化学能存储在阳极电解液和阴极电解液中（它们存储在外部容器中），另外还有两种电池，它们不能满足上述能量和功率分配的要求。这些是全固相，电极被活性物质覆盖，流动物质是允许反应发生的溶剂或酸。混合RFB，其在与阳极电解液或阴极电解液反应的电极上具有一种固体活性材料。[ 93 ]
RFB的一般结构由电极（或集电器），外部储罐，分离器，泵等组件组成。在堆叠构造的情况下，也采用双极板和流场。[ 94 ]外部储罐存储氧化还原活性物质，这些物质被泵入阳极室和阴极室。这些隔室由隔板（多孔隔板或离子交换膜）隔开，以防止两种电解质混合，同时允许离子传输。电化学反应在放电或充电时在具有大表面积的电极处发生，而电解质不断流动。外部储罐的容量决定了能量输出，因为活性物质以液体，悬浮液或气体的形式存储在这些储罐中。分隔符对RFB的性能也起着至关重要的作用。[ 95 - 98 ]通常，报告了四种不同类型的隔板：a）离子交换膜，b）多孔隔板，c）混合膜和d）固体离子导体。[ 99 ]取决于细胞的化学性质，可以在RFB中使用这些分离器之一。
在全液体RFB中，最常见和可商购的类型是使用钒基溶液（全液体）作为阳极电解液和阴极电解液的一种。[ 92 ]稍后将详细讨论该方法。少接近商业应用，相反，利用的铀或镎溶液，[ 92，100，101 ]在这两个描绘图 9。就昂贵的金属盐而言，有机全液体RFB有望在成本，丰度和可调性方面带来优势。后一个优点来自可能加入各种化学修饰，从而使有机材料具有很宽的电位范围。[102 ]
图9 全液体RFB的工作原理。所有反应物和产品都在钒RFB和铀/ n RFB的溶液中。
对于混合RFB，最有前途的方法是溴化锌和碘化锌电池，其工作原理如图 10 所示。[ 81，103 - 105 ]目前，锌碘系统被评估仅达70个循环，其余实际上不可行，在循环稳定性方面。[ 106 ]另一方面，对溴系统的测试超过2000个循环。此外，混合RFB包括采用气态氢作为阳极电解液的电池。[ 92，99，107，108 ]这种系统类似于氢氧再生燃料电池。在几种类型中，氯化氢，[ 109 ]溴化氢，[ 110 ]氢铁，[ 111 ]和氢钒[ 112 ] RFB受到了关注，因为它们能够提供更高的功率和能量密度。与传统RFB的比较。在混合RFB和所有液态RFB中，都使用了化学和热稳定的高离子导电膜。[ 95 ]目前，正提议将Nafion用于该应用，这导致高成本。聚合物微孔膜也可以作为便宜的替代品使用，但会降低性能。[ 95 ]而且，所有液体电极和混合电极都可以包含贵金属，以实现长期可靠性[ 113 ]，这会大大提高电池价格。
图10 碘化锌和溴化锌电池混合RFB的工作原理。
最后，图 11中描述的全固态RFB 不包含任何膜，因为它仅使用一种电解质，该电解质包含处于放电状态的两种电极。据报道，这些电池包含所有引脚[ 114，115 ]和Zn-Ni等。[ 116 ]一个非常类似的方法对于Zn-Ni系区域渔业机构也已经报道由在锌-空气液流电池，[ 117 - 119 ]，其采用代替的Ni的基于碳的气体扩散空气阴极（OH）2 -O 2复合阴极。这种气体扩散空气电极由双功能催化剂组成[ 120 ]用于氧还原和放出反应。此外锌阳极，其它类型的金属，如锂，的[ 121 ]铝，[ 122 ]钒，[ 123 - 125 ]也可在金属-空气液流电池设计利用。[ 126 ]在钒空气流通电池中，用H 2 O / O 2代替阴极电解液中的VO 2+ / VO 2+氧化还原对需要气体扩散空气阴极。因此，仅使用一个电解液罐即可。与传统的全液钒RFB相比，这提高了能量密度并减小了电池尺寸。
图11 全铅和Zn-Ni电池的无膜全固态RFB的工作原理。
4.2可持续性与成本
商业钒RFB的储能能力为4到40 MWh。锂离子电池的总成本为550 $ kWh -1 [ 127 ]，而锂离子电池的总成本为<200 $ kWh -1（预计到2025年该值将小于90 $ kWh -1）。[ 6，128，129 ]这些数值仍然远远不能满足美国能源署目前的成本目标。[ 119，130 ]尽管铀/ RF RFB方法提高了系统效率，但of系元素的使用仍不可持续。从成本的角度来看，更有前途的似乎是有机RFB。例如，RFB的有机醌的批量价格可以低至5-10 $ kg -1 [ 131 ]，而钒氧化物（V 2 O 5）的实际价格为10-12 $ kg -1 [ 132 ]。此外，引入无膜全固态RFB可以避免贵金属和Nafion的含量。
4.3安全性和耐久性
与此技术相关的安全问题主要是有害物质溢出时的环境危害。实际上，市售的阳极电解液和阴极电解液是钒溶液，这引起了环境问题。[ 133 ]铀/ n方法也构成了相同的环境威胁，并增加了辐射危害。制造钒RFB可能对环境造成的影响的详细信息可在其他地方找到。[ 133 ]在某些混合电池中，如果处理不当，氢存储会引起爆炸。在某些RFB化学中，有毒气体（例如，溴，氯）放出造成严重的健康和环境问题。常规RFB的主要问题之一是活性物质在阴极电解液和阳极电解液之间的交叉（或交叉污染）。因此，必须优化电解质组合物，更重要的是，还要优化膜，以使由于交换引起的容量损失最小。最小化交叉的最常见方法是使用离子选择性膜。另外，膜应提供良好的选择性，化学稳定性，低电阻率和足够的渗透性。此外，还有其他因素可能会限制RFB的性能。例如，金属离子的不均匀沉积可能导致形状变化和枝晶生长，由于反应动力学缓慢而导致的高极化损耗，电极腐蚀，活性物质的溶解度和稳定性，低效的电催化剂，电极的电导率以及流框架的影响。值得注意的是，大多数关于RFB的研究主要在循环能力非常有限的小型实验室细胞上进行。因此，研究扩大规模的概念以达到实际应用也非常重要。
在各种类型的RFB中，钒RFB通过实现超过10000次循环的循环性能和65％以上的效率来提供出色的耐久性。[ 93，130，134 - 136 ]上由Sumitomo Electric Industries（日本）钒区域渔业机构的一个项目被证明与超过270个周期4 MW / 6兆瓦时系统。[ 136，137 ]锌溴区域渔业机构还示出了具有超过2000个周期的循环性良好的耐久性能。[ 81，93 ]
4.4性能
表 5比较了RFB和锂离子电池的性能。从上述电池的预期循环寿命来看，很明显，因为只有钒RFB技术才能提供比锂离子电池更好的预期循环寿命，即两倍。就功率密度而言，碘锌锌RFB提供了最有前途的值，最高为100 mW cm -2，允许较小的尺寸。另一方面，能量密度直接转化为设备存储能量的能力。据报道，锌碘电池的能量密度最高，其次是有机和铅酸RFB。
表5. 讨论过的RFB与锂离子电池的比较。讨论的参数是循环寿命，电池电压，功率和能量密度。RFB的能量密度主要由储层中活性物质的含量来计算。因此，与常规电池化学方法进行公平的比较并不容易
| 细胞 | 周期数 | 电池电压[V] | 功率密度[mW cm -2 ] | 能量密度[Wh L -1 ] | 参考。 |
|---|---|---|---|---|---|
| 锂离子 | 5000 | 3.60–3.85 | – | 250–693 | [ 138 ] |
| 钒 | 万 | 1.15–1.55 | 75 | 15–25 | [ 135 ] |
| 铀/ n | 20 | 0.68 | 70 | – a） | [ 92，100 ] |
| 碘锌 | 70 | 2.0–2.2 | 10-100 | 330 | [ 106 ] |
| 溴化锌 | > 2000 | 1.6 | 40–80 | 60 | [ 81 ] |
| 有机 | 100 | 0.5–5.0 | 10 | 80–140 | [ 132 ] |
| 铅酸 | 2000 | 1.35 | 60 | 60-100 | [ 92 ] |
| 锌镍 | 1500 | 1.3–1.6 | 20 | 25-40 | [ 116 ] |
- a） 未经测试的参数。
4.5应用
氧化还原液流电池仅在固定式应用中才能胜过锂离子电池，因为它们的主要特征是将高能化学物质存储在外部储存器中，从而可以在生产高峰时从可再生资源进行大规模的能量存储，并在产量下降时进行供应。此外，RFB非常适合紧急供电，必须将其长时间关闭才能保留电网功率。市场上有几个演示/商业RFB单元。此类系统主要用于本地电网负载均衡以及日本和澳大利亚的其他存储应用。[ 93，130，136 ]
4.6观点-批评意见
为了RFB的进一步发展，必须远离沉重的元素，在溢出的情况下这是非常危险的，并且长期不可持续。其次，不要将复杂的氢气存储纳入RFB系统，这会降低RFB用作长期能量存储设备的能力。最有前途的RFB方法似乎是全固态RFB，它不需要膜，只需要一种流动的电解质。但是，仅使用无毒且廉价的多价金属会使该技术在锂离子电池方面具有竞争力。进一步的研究应针对基础研究，以提高对系统的理解。与此同时，还需要开发先进的材料和化学方法，以克服当前概念的局限性并改善系统性能。增加RFB的低能量密度和放大功能也很重要，以便在大型网格存储应用程序中具有竞争力。
5金属空气电池
5.1引言
金属-空气电池（技术上称为“金属-氧气”电池）广泛包括使用氧气或空气原料运行的电池，它们是当前电池系统的几种潜在替代品之一，并且近年来引起了人们的极大兴趣。[ 5，139 ]所述的金属-空气电池是由金属阳极，空气电极，离子传导性电解质，和隔离的。与传统的锂离子电池不同，金属空气电池通过金属阳极与空气阴极处的氧气之间的氧化还原反应起作用，其理论比能量和能量密度（基于金属阳极）超过锂离子电池（最高至1000 Wh kg -1和5000 Wh L -1在材料级别[ 60，140 ]）（见表 6）。[ 141 ]
表6. 各种金属-空气电池的汇总，代表理论电压，比容量，比能量和能量密度值
| 系统 | 主要产品 | 电池电压[V] | 比容量[mAh g metal -1 ] | 比能[Wh kg 金属-1 ] | 能量密度[Wh L metal -1 ] | 比能量[Wh kg -1 ] | 能量密度[Wh L -1 ] | 参考。 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 不包括O 2吸收 | 包括O 2吸收 | |||||||
| 空中 | 铝（OH）3 | 2.7 | 2996 | 8091 | 21837 | 2784 | 6737 | [ 142 ] |
| 铝2 O 3 | 2.1 | 6258 | 16897 | 3311 | 13145 | [ 143 ] | ||
| 铁–空气 | 铁（OH）2 | 1.28 | 960 | 1229 | 9677 | 764 | 2598 | [ 144 ] |
| Li–O 2 | 锂2 O 2 | 2.96 | 3861 | 11430 | 6104 | 3458 | 7988 | [ 145 ] |
| 锂2 O | 2.91 | 11238 | 6001 | 5220 | 10492 | [ 146 ] | ||
| 镁气 | 镁（OH）2 | 3.1 | 2201 | 6800 | 11610 | 2848 | 6750 | [ 147 ] |
| 镁O 2 | 氧化镁 | 2.95 | 6493 | 11299 | 3919 | 14108 | [ 148 ] | |
| Na–O 2 | Na 2 O 2 | 2.33 | 1165 | 2716 | 2634 | 1601 | 4409 | [ 149 ] |
| 氧化钠2 | 2.27 | 2646 | 2567 | 1106 | 2433 | [ 150 ] | ||
| 硅空气 | 硅（OH）4 | 2.09 | 3828 | 8001 | 18644 | 2334 | 4201 | [ 151 ] |
| 二氧化硅2 | 2.21 | 8461 | 19748 | 3947 | 8643 | [ 152 ] | ||
| 锌空气 | 氧化锌 | 1.65 | 820 | 1352 | 9653 | 1086 | 6092 | [ 153 ] |
- 金属-空气和金属-氧之间的本质区别是使用的是纯O 2还是环境O 2（来自空气）。
由于电化学差异很大，带有液态电解质的室温金属空气电池通常可分为两类：i）水性或ii）非水。图 12表示金属空气电池的水和非水系统的基本化学性质。这两个系统之间的主要区别是氧还原产物的溶解度和最终产物的特定反应区。在含水电解质，氧扩散到阴极，并且被还原成氢氧根离子（OH -）电池放电时。同时，金属阳极被氧化并将电子释放到外部电路。在空气阴极产生的氢氧根离子会迁移穿过电解质，并与金属离子结合，在金属阳极表面附近形成金属氢氧化物或氧化物。在非水电解质的情况下，氧化的金属离子将迁移穿过电解质，并与空气阴极处的还原氧（源自溶解在电解质中）发生反应，形成金属氧化物。当电池充电后（用于可充电金属空气电池），这些过程将相反，阳极处的金属镀层和阴极处的氧气逸出。由于氧气在液体电解质中的溶解度通常较低，因此需要催化剂以促进其还原，
图12 具有空气（上部，蓝色）和非水（下部，绿色）电解质的金属空气电池的示意图。放电产物表示为MOH（金属氢氧化物），MO，MO 2，M 2 O 2（金属氧化物）。
金属空气电池的每个组件对整个系统的性能都具有至关重要的影响。尽管金属阳极是唯一的活性电池组件，但空气阴极膜（可减少来自环境大气或O 2气源的氧气）和隔板（如果使用）与离子导电电解质结合使用也会对电池产生影响参数。[ 106，139，153，154 ]隔板应提供低的离子电阻，并在电解质中具有足够的化学稳定性。此外，在可充电电池的情况下，隔板应坚固耐用，以防止由于金属枝晶生长而引起的任何可能的穿孔。嵌入空气阴极中的电催化剂材料是减少和释放氧气的关键材料反应。空气阴极的设计参数和结构（根据活性炭类型和表面积的标识，所用的粘合剂，金属网状集电器在膜内的位置以及为形成膜所施加的压力）重要的是要有足够的气体扩散通道，活性位点，双功能电催化剂，良好的电导率和快速动力学，同时减轻空气阴极膜可能出现的溢流问题。[ 120，155 - 157 ]因此，一个金属-空气电池的各个组成部分的应重点考虑，因为如果组件中的一个不正常工作的电池的性能会受到限制。
5.2可持续性与成本
丰富的活性元素的利用使金属-空气系统在下一代便携式电子设备以及智能电网的能量存储中非常有前途。[ 5，158 ]除了内在的理论能量，再度研究兴趣还可以通过持续跟踪。与锂相比，通过使用更丰富的元素，例如Mg，Al，Si，Fe和Zn（例如，Al是地壳中最丰富的金属），这些电池系统可以达到极低的成本和对环境的兼容性，对于大规模储能应用将更加可行。[ 159 ]根据2019年以来的《美国地质调查》，这些金属的世界资源和产量足以满足数十年来的世界需求（请参见表 7）。[ 80 ]工业部门还要求将这些金属用于其他各种用途；因此，与锂相比，生产量非常大，并且生产成本大大降低。一旦考虑了系统级别的储能成本，就可以减少材料级别的显着不同的生产成本。例如，锂离子电池在系统级别的储能成本在70到250美元kWh -1之间，而锌空气电池在70到160美元kWh之间。-1。[ 128 ]
表7. 铝，铁，锂，镁，硅和锌化合物的地壳丰度，世界资源，产量和成本价值[ 80 ]
| 金属 | 地壳丰度[％] | 世界资源/百万吨 | 2018年金属产量/百万吨 | 费用[$ kg -1 ] |
|---|---|---|---|---|
| 铝 | 7.96 | 75000 a） | 60 | 2.53 |
| 铁 | 4.32 | 110 000 羽） | 1500 | 0.09羽） |
| 里 | 0.0018 | 62 c） | 0.085分） | 17 c） |
| 镁 | 2.20 | 12000 d） | 0.97 | 2.53 |
| 硅 | 28.8 | 呐 | 6.7 | 3.04 |
| 锌 | 0.0065 | 1900年 | 13 | 3.02 |
- a） 铝土矿
- b） 铁矿石
- c） 碳酸锂
- d） 氧化镁。
5.3安全性和耐久性
金属空气电池是一项创新技术，结合了安全性和性能以及环保的低成本解决方案。[ 155 ]金属-空气电池的显着特征是其开放式电池结构，因为这些电池使用从周围空气中获取的氧气作为阴极材料，从而防止了电池内部压力的累积。从安全角度考虑，金属（包括其放电产物）和电解质的毒性是普遍关注的问题；但是，大多数经过深入研究的系统都使用大量环保的元素作为阳极，例如Al，Zn，Fe和Si等。在非水金属-空气电池系统中，大多数使用有机（非质子）溶剂易燃性和挥发性问题，而碱性金属-空气系统使用腐蚀性的碱性溶液。[ 160 ]两者都可能导致对实际操作模式的担忧。此外，由于腐蚀问题，金属阳极与电解质接触的稳定性受到极大关注，腐蚀问题会产生内部压力，潜在地可能导致空气阴极溢流以及爆炸性氢气的产生。[ 139 ]特别是，活性锂金属表面暴露于潮湿空气或含水电解质会导致锂-空气系统爆炸。尽管Zn和Al甚至半导体等惰性金属可以极大地降低直接反应的可能性，但腐蚀仍然不可避免。例如，在碱性溶液中，铝比锌更容易腐蚀（诱导生成H 2气体）进化），尽管铝空气电池比锌空气电池具有更高的能量密度。[ 161 ]
所有这些关键点以及金属阳极的退化和电解质的蒸发将导致较差的耐久性和性能下降。对于像锌空气电池这样的开放系统，液体电解质造成的水分流失是导致性能下降的重要原因。[ 153 ]因此，保留在水性电解质中的水对于提高这种电池的寿命至关重要。此外，在碱性电解液中普遍存在的带电树突状金属沉积，例如锌，代表了金属阳极的不可逆性，[ 162 ]促进了劣质的表面钝化，并倾向于形成宏观上长的，引起电短路的树突。[ 163 ]在阴极方面，高活性和耐用的双功能电催化剂的开发也是另一个重要参数，这是大量研究工作的重点，因为它决定了有效利用空气阴极来维持金属-空气电池的循环寿命。[ 164 ]此外，氧气电催化剂的性能可能会限制电化学系统的性能，例如能效，速率能力和成本，这使其成为高效金属-空气电池的关键组成部分。[ 157 ]
5.4性能
具有液态电解质的室温金属空气电池通常可分为两类：i）水性或ii）非水。因此，将基于电化学性能，可充电性和应用分别讨论各个系统。
5.4.1金属-空气电池
水性电解质具有优于其他系统的优势，尤其是在考虑可用性，成本效益和安全性时。已经进行了许多尝试以在含水碱性电解质中利用各种金属阳极，例如Fe，Zn，Na，Mg，Si（高掺杂），Al，Li。在这些金属-空气电池技术中，锌-空气和铁-空气具有最有前途的电化学性能，这是因为它们有可能提供更好的充电性能。充电能力是讨论各个系统的关键参数。因此，只有Fe-air和Zn-air电池被认为是锂基电池的可能补充系统。
铁空气电池中铁电极的实际循环性能已达到3500次循环（半电池），平均法拉第效率为97％。[ 165 ]瑞典公司早在1970年就生产了第一块可充电的全电池铁空气电池。[ 166，167 ]它可以在高达1000次循环与80瓦公斤的一个非常有限的特定能量-1。较新开发的Fe-空气电池可提供更高的453 Wh kg Fe -1的比能，但是只能提供20个循环。[ 168 ]可充电的铁-空气电池与其他金属-空气系统的不同之处在于，需要进行关键的成型过程（对于羰基铁电极），之后该电极才能提供稳定的放电容量，如图 13所示。[ 169，170 ]相关的Fe-空气技术主要的挑战是大多与在阴极处的双官能催化剂。阳极引起的问题，例如腐蚀和活性颗粒的损失，是次要问题。
图13 6 m KOH 水溶液中羰基铁电极的关键形成过程。该图的数据已获得并经许可复制。[ 170 ]版权所有2018，Springer Nature。
尽管在1930年代早期将水性Zn-air一次电池商业化，但直到现在，可充电Zn-air系统才能够超越研究水平。一次电池可以提供超过700 Wh kg Zn -1的比能量，而二次电池只能达到300-500 Wh kg Zn -1。[ 153，164 ]在细胞水平，实际比能量高达500瓦时公斤细胞-1和体积能量密度高达1400瓦时大号电池-1也可以是可能的硬币电池型一次锌-空气电池，而俪离子电池可提供高达350 Wh kg的电池-1和810 Wh L 电池-1。[ 128 ]但是，就比功率和循环寿命而言，锂离子电池明显优于铁和锌空气电池。[ 128 ] Zn-空气可充电电池的循环寿命在很大程度上取决于实验条件，通常限制在数百个循环（<1000）内。[ 106，153，171，172 ]主要挑战来自双功能催化剂的效率低下和锌阳极的可循环性。与铁不同，由于枝晶的形成，形状的改变以及高表面积沉积的锌在水性介质中更具活性，因此锌的可逆性通常更具挑战性，从而导致严重的腐蚀。[ 153，173，174 ]尽管此，倍率性能和更重要的是，锌-空气电池的循环性大多由空气电极的性能控制。催化剂的降解或对氧还原和放出反应（ORR和OER）的活性差通常会限制能量效率和功率密度。
其他铝，硅和镁等水性金属-空气电池无法充电，因为这些元素的可逆性在水溶液中在热力学上不可行。请注意，这些元件也极容易受到腐蚀，这将这些电池仅限制在利用率低的主要应用中。[ 147，151，175 ]
通常，水性系统面临的挑战是：i）湿度依赖性，ii）干燥，iii）空气阴极溢流，iv）寄生腐蚀反应，v）CO 2吸收，vi）双功能催化剂和vii）可充电性。这些挑战中的某些挑战可以通过单个电池系统的附加功能来克服，例如过滤，电解质管理，机械充电等。然而，这些特征增加了系统的复杂性，并且将失去高比能量和成本效益的优势。
5.4.2非水金属-空气电池
非水电解质可以用作水介质的替代物，因为它能够提供更高的电化学窗口稳定性，而腐蚀性却要低得多。关键问题之一是某些金属倾向于形成钝化表面层，非水电解质必须能够活化钝化表面。在环境条件下运行时，由于空气中存在水分和其他杂质，因此可能会损害非水电解质的稳定性。同样，非水金属-空气电池的容量主要由空气电极上孔隙的可用性决定。通常，有几种基于非水电解质的金属空气系统。[ 141，142，176 ]但是，该操作仅限于低功率功能的主要应用。因此，对于非水系统，可充电性和差的速率能力仍然是巨大的挑战。最近，在2016年，一家名为流体能源的公司安装了一种基于离子液体的Zn-空气系统，作为印尼太阳能电池板的后备设备。[ 177 ]但是，系统的性能和细节仍然未知。通常，为了利用金属空气电池的成本效益，与非水系统相比，水性电解质可能是更好的选择。
5.5应用
在上个世纪六十年代和七十年代初，金属-空气电池已经为各种应用进行了大量工作，涉及从太空应用的通信发射器到电动汽车推进系统的各种应用。后一种应用的最初重点是开发常规的可充电Zn-空气电池，但是由于空气电极处的材料腐蚀问题和负极更换，很快将其用于机械可充电系统。[ 178 ]然而，至少在一次电池市场中，锌空气电池已成功商业化用于助听器，导航灯或信号设备。
在不同类型的一次金属-空气电池中，尽管目前尚不能完全充电，但可以通过快速简单地更换已放电的阳极和废电解液来对Zn-空气，Al-空气，Si-空气和Mg-空气电池进行机械充电。带有新鲜金属电极和电解质的浆料，使其“可加油”。但是这些将失去用户的简便性。[ 179 ]在这方面，迫切需要开发可充电金属-空气电池，其中到目前为止，最受好评的是锌-空气。[ 177，179，180 ]然而，由于与金属阳极，空气催化剂和电解质有关的问题，实际能量特别是循环寿命远远不能令人满意。从可循环性和资源效率的角度来看，可充电的铁空气电池位于最前沿，其能量密度低于锌空气。[ 166，181 ]可充电碱性的Fe -空气电池只能被认为是一个静止的应用由于长的循环寿命（> 1000），成本低（<$ 100千瓦时-1）和有限的特定能量（<100瓦时千克-1）。[ 144 ]根据Cano等人的分析，锌空气电池的储能成本为70 $ kWh系统-1在系统级别，而锂离子电池的成本可能高达250 $ kWh 系统-1。[ 128 ]因此，锌空气电池也可以考虑用于固定式应用以及低功率移动应用。
然而，目前，它们都还没有进入大规模工业部署的阶段，它们能否为未来的电动汽车应用更换锂离子电池的可行性仍然模糊不清。[ 141 ]特别是，由于独特的电化学作用，空气呼吸阴极通常具有开放的多孔结构，该结构允许从周围的空气中连续供氧，这允许依赖于环境。这些问题的解决方案在于阴极和阳极材料的合理设计和工程。
5.6观点-批评意见
综上所述，总体到目前为止，金属空气电池的性能还不能令人满意。因此，很乐观地说金属空气电池将来可能成为主要的储能设备。与非水系统相比，到目前为止，在所有可能的配置中，水性金属-空气电池具有更高的电导率，易于处理和成本效益的机会。金属-空气电池的研究必须继续，因为如果能够最大程度地发挥其潜力，它们将提供显着的益处。在更广泛的范围内使用这些电池需要克服科学和技术挑战-大多数情况下，空气阴极是催化剂效率低，降解，溢流等的瓶颈。进一步的基础研究和研究 特别是在先进的双功能电催化剂上，需要开发相对低成本和高性能的材料。将来，取决于应用，尤其是固定式或低功率移动应用，金属空气电池可以提供一些优势。因此，金属空气电池系统只能部分征服储能市场。
6总结与展望
我们已经探索并报告了可与基于锂的电池技术并存的最重要技术。准确指出最成功的电池技术或将“继承”基于锂的电池技术的技术的能力是不正确的。
这次审查的结果是，根据应用程序和系统需求，可能会预见到本次审查中讨论的大多数技术的发展空间。例如，在移动应用中，Na-ion被认为是用于短程轻型车辆，而基于多价金属阳极的电池可以作为增程技术。锌空气系统也可用于低功率移动应用。这些概念适合与LIB并排使用，而LIB仍然是最适合移动应用程序且最经济的技术。对于固定式应用，尽管大多数“并排”技术都具有广阔的前景，但具有当前发展状况的氧化还原液流电池似乎是大规模应用的选择。然而，
如今，解决哪种技术将成为电源发展的下一个技术的需求可能是不正确的。该讨论引起了读者的关注，即“电源超级市场”技术，因此，最终用户/消费者将需要在这些技术之间进行选购，以更好地满足特定应用的需求。作者认为基于锂的电池技术已经存在了很长时间（未来很多年），对后锂技术的追求可能在概念上是不正确的，而对于不同用途的多元技术的追求应该是可行的，以及技术的混合。