全面认识赝电容
【研究背景】
目前，全球对电化学储能的需求十分迫切，其中包括可同时提供高功率和高能量密度的材料。由于需要为越来越多的便携式电子产品和电动汽车提供动力，在我们的日常生活中对分配和存储的需求也越来越大。与此同时，大规模实施间歇性的可再生能源转换设备，如风力涡轮机和光电，需要能源储存技术来平衡从几秒到几小时的时间波动。在许多储存能量的方法中，电化学能量储存（EES）是非常成功的，因为它具有将化学能量转化为电能的高理论效率，以及固态电极提供的高能量密度和功率密度。然而，进一步的技术创新需要改进所有相关的性能指标，并推动全球寻找新材料和机制。
实现这一目标的一个策略是利用可逆性表面或近表面法拉第反应储存电荷的赝电容材料。这使得它们能够超越电双层电容器的容量限制和电池的传质限制。在过去的十年里，人们对赝电容的理解以及表现出这种现象的材料都有了巨大的进展。
【成果简介】
近日，美国北卡罗莱纳州立大学Veronica Augustyn教授及其团队，综述了赝电容概念的基本发展及其在电化学储能中的突出地位，并提出了新型材料的电化学储能行为可以描述为赝电容行为。相关研究成果以“Pseudocapacitance: From Fundamental Understanding to High Power Energy Storage Materials”为题发表在Chem. Rev.上。
【核心内容】
固态电极发生EES的几个过程:(i)通过电双层(EDL)的形成，(ii)通过表面氧化还原反应，(iii)通过在电化学插层中插入离子，(iv)通过合金化、分解或转换反应。后三种过程是法拉第的起源；也就是说，它们服从法拉第定律，在电化学界面上发生电荷转移反应。其中，表面氧化还原反应和一些离子插入反应被称为赝电容反应，因为它们的热力学和动力学行为可以用与表面吸附/解吸相同的数学模型来描述。
寻找赝电容电极材料的动机是为了克服石墨的动力学限制，同时获得比电双层电容器（EDLCs）更高的能量密度。赝电容并不局限于特定类型的阴离子或阳离子，因此与锂离子以外的储能材料和机制的研究是完全一致的。赝电容材料的循环稳定性也介于锂离子电池（LIBs）和EDLCs的中间。确切的原子机制通常是未知的，但一般归因于不受固态扩散限制的高度可逆表面或插层电荷转移反应（图1）。
图1. 电化学储能机制的分类，作为其特征容量和相关程度的结构变化的电极，反应过电位和动力学限制。
1. 赝电容的研究发展进程
在过去的很长时间里，人们已经做出了重大的努力来理解产生赝电容的基本物理化学机制。图2给出了电场拟电容的主要发展时间线。新材料和对赝电容的基本认识促进了储能器件的发展，其中最突出的是混合化学电容器。综上所述，这些发展为同时具有高功率、能量密度和可靠性的电力系统的发展带来了巨大的进步。
图2.赝电容领域的主要发展时间表:新的赝电容材料，机制，和理论概念。
2. 对赝电容的基本认识
Conway将赝电容定义为电极表面上物质的电化学吸附的可逆电容，其所提出的动力学理论假定吸附热与镀层表面覆盖度呈线性相关，并导致电容量的定义与镀层表面覆盖度有关。后来Conway将赝电容的概念扩展到单层吸附(吸附赝电容)、含水RuO2在H2SO4中的法拉第反应(氧化还原赝电容)和固溶电化学插层(插层赝电容)（图3）。
图3. (A-C)说明Conway所定义的引起赝电容的三种机制和(D-F)相对应的循环伏安曲线。
在对赝电容的基本理解不断发展和完善的今天，电化学表征仍然是一个关键的工具。在当今背景下,赝电容的电化学特征的标志是(i)一个线性或伪线性电压和电荷状态之间的关系(dQ/dV), (ii)接近理想的电化学可逆性,(iii)表面-动力学控制。赝容性材料的电化学特性通常通过循环伏安法、恒电流充放电试验或电化学阻抗谱(EIS)来检验。各种表征材料的循环伏安图和恒电流放电曲线如图4所示。循环伏安法是研究赝容性材料的常用表征方法，其判断依据是电流与扫描速率之间的关系。恒电流放电曲线的伪线性和迟滞性也可以用来评估赝电容。EIS可以通过分析实/虚阻抗、实/虚电容和相位角来评估赝电容行为。
图4.举例说明如何利用电化学表征来确定电荷存储机制。循环伏安图(A,B,D,E,G,H)和对应的恒电流分布(C,F,I)表示各种类型的电荷存储。
由于赝容性材料的电化学界面复杂，需要考虑多种物理和化学过程，包括离子扩散、双层形成、电荷转移和插层反应，因此赝容性材料的建模具有很大的挑战性。根据感兴趣的方向和时间尺度，需要不同的计算方法(图5)。连续介质模型通常用于模拟真实装置，通过求解电子动力学方程，如Butler Volmer方程和Poisson Nernst Planck方程，来理解由电极电位、扫描速率和离子扩散所控制的电化学行为。
图5.电化学储能领域仿真方法的分类。
3. 新兴赝电容性材料及其设计策略
新兴赝容性材料的研究进展可分为三类:(i)寻找具有结构单元和组成的新材料和机制，以使固有赝电容成为可能；(ii)纳米级材料的设计，以增加表面控制贡献，主要是基于插层的储能材料，以实现外部赝电容；和(iii)在碳材料中添加赝电容功能。过渡金属氧化物(TMOs)是最著名的赝容性材料，但近年来钙钛矿氧化物、硫系化合物和金属有机骨架(MOFs)等均表现出赝容性行为的材料发展迅速。碳材料作为可用于商用化学电容器的材料，引入赝电容是提高其器件能量密度的一个策略。
非固有赝电容描述的是在纳米尺度下表现出赝电容电化学特征的材料。这些典型的材料可以通过离子插入进行法拉第电荷存储。这一现象的一个突出例子是LIB阴极材料LiCoO~2~在其衰减小于20nm时的电化学行为。在LiCoO~2~微米级中，锂化反应的电位相对平坦，约为3.9V vs. Li/Li^+^，而在17 nm以下的颗粒中，观察到线性分布越来越明显，6 nm的颗粒具有赝容性，且倍率能力有所提高。假设纳米结构中赝容性电化学特征的出现是由于近表面锂离子存储位点的贡献增加，其位置能量的变化比体相中更大。纳米尺寸的MoO~2~与微米尺寸的MoO~2~相比，表现出了高度可逆的伏安响应，在恒电流实验中呈现出倾斜的电压曲线，以及更高的倍率能力(图6)。除了纳米结构外，最近还出现了诱导或增加EES材料赝容性反应的策略。通过调整材料的结构或成分，以增加耦合电子离子输运动力学，同时保持类似密度的氧化还原活性位点。
图6. (A)非水态锂离子电解质中不同粒径锂离子插入LiCoO~2~的恒电流曲线。(B)锂离子插入体与近表面位置的期望恒电流剖面，其中表面无序导致位置能量分散，从而形成坡面锂离子插入剖面。Li+嵌入(C)微米大小的MoO~2~和(D)纳米大小的MoO~2~的电位在3.0~1.1 V vs. Li/Li^+^之间，这表明纳米尺寸的MoO~2~中没有锂诱导的相变。
【结论展望】
本文作者综述了赝电容的研究发展进程，对赝电容进行了基本的介绍，分析了数种新兴赝电容性材料及其设计策略。赝容性材料也已在能量之外的应用领域进行了探索，它们快速的插入运动可以实现快速执行。展望赝电容的未来，在赝容性材料中快速离子传输和物理性质变化的结合也可能是神经形态计算应用的兴趣。
Simon Fleischmann, James B. Mitchell, Ruocun Wang, Cheng Zhan, De-en Jiang, Volker Presser, and Veronica Augustyn，Pseudocapacitance: From Fundamental Understanding to High Power Energy Storage Materials，**Chem. Rev.***, 2020, DOI:10.1021/acs.chemrev.0c00170